Différenciation analytique entre vins élevés en fût de chêne et vins traités avec des copeaux de chêne: validation de la méthode, élargissement de la base de données et traitement des contrefaçons

• Forschungsstelle: BLW
• Projektnummer: 07.21

Schlüsselwörter (Deutsch)

Weine – Eichenchips – Eichenfass – empyreumatische flüchtige Stoffe – Unterscheidung – Hauptkomponent-Analyse – Datenbank – nichtkonventionelle Aromatisationsmethoden – schweizerische AOC-Weine – importierte Weine

Schlüsselwörter (Englisch)

Wines - oak chips - oak barrels - empyreumatic xylovolatiles - discrimination - principal component analysis - databank –unconventional aromatization practices - swiss AOC wines - imported wines.

Kurzbeschreibung (Deutsch)

Eine im März 2007 beschriebene analytische Methode aus der Ingenieurschule Changins könnte zwischen Barrique-Weine und Eichenspäne-Weinen unterscheiden. Es war auch möglich die Holzbehandlung von Handelsweinen zu identifizieren.

Das "BarCop" Projekt ist die Verstärkung und Erweiterung dieser ursprünglichen Arbeit. Das Endprodukt wird aus einer validierten analytischen Methode und einer erweiterbaren Databank bestehen, speziell geeignet für amtliche Behörden wie z.B. kantonale Laboratorien. Dieses Werkzeug wird hauptsächlich (1) die Anwendung der kantonalen Gesetze über schweizerische AOC-Weine gewährleisten und (2) nichtkonventionelle oder illegale Aromatisationsmethoden aufdecken.

Kurzbeschreibung (Englisch)

An analytical method described in March 2007 by the Ecole d'Ingénieurs de Changins was shown to discriminate between "wine in wood" and "wood in wine" practices and to be applicable to commercial wines.

The project "BarCop" is the amplification and the extension of this initial work. The final product will be a validated analytical tool fitted with an scalable databank, preferentially to be transmitted to regulatory instances such as cantonal laboratories. This tool is aimed at (1) controlling whether cantonal laws that forbid the use of wood pieces in swiss AOC winemaking practices are obeyed and (2) detecting unconventional or illegal aromatization practices.

Projektziele (Deutsch)

1. Validation der analytischen Methode (GC-MS)
2. Erweiterung der Datenbank (stetig zu erweitern)
3. Charakterisierung von nichtkonventionellen Aromatisationsmethoden

Projektziele (Englisch)

1. Validation of the analytical method (GC-MS)
2. Extension of the databank (steadily growing)
3. Characterization of unconventional aromatization methods

Umsetzung und Anwendungen (Deutsch)

Die validierte analytische Methode und Zugriffrechte zur Datenbank werden den betreffenden Behörden (z.B. kantonale Laboratorien) zur Verfügung gestellt.

Umsetzung und Anwendungen (Englisch)

The validated analytical method will be made available for regulatory instances (e.g. cantonal laboratories), together with a full access to the databank.

Neue Kenntnisse/Literatur (Deutsch)

Im 2004 hat man zum erstenmal demonstriert dass Barrique-Weine und Eichenchips-Weine auf der Basis von ihren xyloflüchtigen Substanzen differenzierbar sind [1]. Diese Erkenntnis wurde bald bestätigt [2-5]. Wir haben gezeigt [5] dass die mit GC-MS bestimmte xyloflüchtige Zusammensetzung im Barriqueholz und in verschiedenen Holzchips sehr unterschiedlich war, wegen ungleichen Einflusses der Röstung über dicke (Fass) oder dünne (chips) Holzstücke.

Weine spiegeln diesen Effekt: die Hauptkomponentanalyse (HKA) von Barrique- und Eichenchip-Weine zeigt eine gute Unterschiedlichkeit zwischen beiden Weinen. Wir haben begonnen eine Datenbank aufzubauen, um kommerzielle Weine mit ihr mittels HKA gegenüberzustellen [5].

Referenzen

1. Arapitsas P, Antonopoulos A, Stefanou E & Dourtoglou VG (2004) Food Chemistry 86, 563-570
2. Apetrei C, Apetrei IM, Nevares I, del Alamo M, Parra V, Rodriguez-Mendez ML & De Saja JA (2007) Electrochimica Acta 52, 2588-2594
3. Del Alamo Sanza M (2007) Revue des OEnologues et des Techniques vitivinicoles et oenologiques 122, 21-26
4. Frangipane MT, De Santis D & Ceccarelli A (2007) Food Chemistry 103, 46-54
5. Butticaz S & Rawyler A (2007) Rev. Suisse Vitic. Arboric. Hortic. 39(6), 367-376

Neue Kenntnisse/Literatur (Englisch)

The first evidence that wines treated with oak chips or raised in oak barrels could be distinguished on the basis of their xylovolatile profile was presented in 2004 [1], and confirmed later [2-5]. We showed [5] that the pattern of empyreumatic xylovolatiles (studied by GC-MS) in a variety of commercial oak chips and laboratory oak chips differs markedly from that of shavings taken from newly toasted barrels. This difference in empyreumatic profiles is due to the uneven impact of toasting on thin (oak chips) or thick (barrel staves) wood pieces. Wines behave in a similar way: principal component analysis showed that wines grown in oak barrels are clearly discriminated from oak chip-treated wines. We started building a proprietary databank to which the xylovolatile profile of a commercial wine, determined by GC-MS, can be confronted via principal component analysis [5].

References

1. Arapitsas P, Antonopoulos A, Stefanou E & Dourtoglou VG (2004) Food Chemistry 86, 563-570
2. Apetrei C, Apetrei IM, Nevares I, del Alamo M, Parra V, Rodriguez-Mendez ML & De Saja JA (2007) Electrochimica Acta 52, 2588-2594
3. Del Alamo Sanza M (2007) Revue des OEnologues et des Techniques vitivinicoles et oenologiques 122, 21-26
4. Frangipane MT, De Santis D & Ceccarelli A (2007) Food Chemistry 103, 46-54
5. Butticaz S & Rawyler A (2007) Rev. Suisse Vitic. Arboric. Hortic. 39(6), 367-376

Arbeitsvorgang/Stand der Arbeiten (Deutsch)

Angefangen effektiv am Ende des Januars 2009 und auf einen Verpflichtungssatz von 50 % hat das Barcop-Projekt den folgenden Zustand am 31. Januar 2010 erreicht:

Teil 1 - Validierung der analytischen Methode

Die zur Analysis der empyreumatischen xyloflüchtigen Substanzen GC-MS Methode war zu einem Validierungsstudium unterworfen gewesen, das 14 Verbindungen betraf.

Die folgenden Kriterien wurden angewandt: Linearität, Detektions- und Quantifizierungsgrenzen, Wiederholungsbarkeit, Reproduzierbarkeit und Robustheit. Die experimentelle Arbeit ist jetzt beendet. Die Behandlung von analytischen Daten wird bald beendet. Jedoch erscheint es, dass die Validierungsergebnisse befriedingend sind.

Teil 2 - Ausdehnung der Datenbank

Mehrere Weinkellereien aus der Schweiz (VD, VS & TI) und aus Frankreich (Côtes du Rhône) haben zugesagt, um Partner in unserem Projekt zu sein. Die Bedingungen sind wie folgt:

a) Zu uns geschickte Weine für "Barcop Analyse" müssen üblichen kommerziellen Produkte, vorbereitet nach üblichen Weinpraxisregeln, um echte Weine zu analysieren. Klein-Skala-Vorbereitungen (sogenannt "Probe-Weine") werden nur in einigen spezifischen Fällen erlaubt (sieh Punkt c). Ein ausführliches winemaking Protokoll soll vorhanden sein.

b) Wenn das Holzmaterial (d. h. Eichenfässer und Eichenholz-Chips) durch die Weinkellerei selbst versorgt wird, müssen alle vorhandenen Details über das Holz erwähnt werden. Für Eichenfässer sind Holzursprung und Sorte, Trocknungszeit, Röstungsgrad, neues oder n-mal verwendete Fass, und auch Kontaktdauer mit Wein zu bezeichnen. Als wichtige Daten für Eichenholz-Chips gelten ihre Größe und Form, Röstungsgrad, so wie Dosis (kg/hl) und Kontaktdauer mit Wein. Gleichzeitiger Gebrauch von mehrfachen Typen von Eichenspänen soll auch erwähnt werden.

c) Wir haben auch zu diesen Weinkellereien verschiedene kommerzielle Eichenspäne geschickt, die sich in Größe, Form und Röstungsgrad unterscheiden, zusammen mit empfohlenen Dosen.

d) Sammlung von Weinproben zur analytischen Zwecken soll am Anfang des woodening-Prozesses (Kontrollweine) und vorher & nach jedem kritischen Schritt (z.B Versammlung von Weinen aus Fässern von verschiedenen Altern, Verdünnung eines holzbehandelten Weins mit seinem entsprechenden Kontrollwein, etc.) ausgeführt werden. Proben sind jetzt durch Vinifications- und Zuchtphasen gesammelt. Die Analyse der empyreumatischen Profilen dieser Proben soll nicht nur unsere Kenntnis der woodening Eigenschäfte von Fässern und ihrer verschiedenen Alternativen bereichern, aber auch zeigen, wie die aufeinanderfolgenden und verschiedenen Winemaking-Schritte das holzige Profil eines Weins beeinflussen.

e) Wenn alle Daten gesammelt werden, werden sie mittels "multivariate analysis" behandelt. Dieser letzte Schritt wird vor Januar 2011 nicht beginnen.

Teil 3 - Kennzeichnung von nicht-konventionellen Aromatisierungsmethoden

Es gibt jetzt zwei nicht-konventionelle Weisen, um einen holzige Geruch zu Weinen zuzuteilen. Die erste - ermächtigt durch einige Gesetzgebungen - verwendet flüssige Extrakte von Eichenholz-Chips von verschiedenen Röstungsgraden. Solche Konzentrate sind in unserem Laboratorium studiert worden. Kommerzielle Eichenholz-Chips wurden mit harmlosen Lösungsmitteln (z.B. Wasser und Ethanol), einzig oder in Mischungen, an verschieden Temperaturen und für verschieden Zeiten behandelt. Produktionskosten-Gründe verlangen offensichtlich eine Hocheffizienz des Extraktionsprozesses. Wir haben gefunden, dass die effizientesten Extraktionsprozesse diejenigen waren, die reichsten Extrakte in Hochsiedepunkt empyreumatischen xyloflüchtigen Verbindungen. Da solche Verbindungen, aufgrund der schwachen Extraktionskraft von üblichen Weinen, nur in Spuren in Eichenholzfaß- und Eichenholzspäne-Weinen gefunden werden, ist ihre Anwesenheit deshalb ein Zeichen für den Gebrauch von konzentrierten flüssigen Eichenholzextrakten. Diese Entdeckung wurde bestätigt durch Analysieren eines kommerziellen Eichenholzextraktes, von dem grosse Mengen weltweit zu Verkauf angeboten sind.

Die zweite nicht-konventionelle Aromatisierungsmethode ist, um eine (oder mehr) chemisch reine aromatische Verbindung in einen Wein direkt hinzufügen. Diese Praxis, unabhängig von ihrer rechtlichen Stellung, ist sehr einfach zu identifizieren, da alle anderen Holzbestandteilen normalerweise befreit durch Eichenholzfässer, Chips und flüssige Extrakte in den aromatisierte Wein abwesend sind.

Ein wissenschaftliches Paper, das sich mit den Feststellungen des Teils 3 des Barcop-Projektes befasst, wird bald für Publikation unterworfen sein.

Arbeitsvorgang/Stand der Arbeiten (Englisch)

Started effectively at the end of January 2009 and on a 50% basis, the Barcop project has reached the following state at 31th January 2010:

Part 1 – Validation of the analytical method

The GC-MS method used to analyze the empyreumatic xylovolatile profile of wooded wines has been submitted to a validation study involving 14 compounds and to which the following criteria were applied: linearity, limits of detection and quantification, repeatability, reproducibility and robustness.

The experimental work is finished. The treatment of analytical data will be soon terminated. However, it appears that the analytical method will be satisfactorily validated.

Part 2 - Extension of the databank

Several wineries, contacted in Switzerland (VD, VS & TI) and in France (Côtes du Rhône), have accepted to be partners in our project. Conditions are as follows:

a) Wines sent to us for a "Barcop analysis" have to be their usual, large-scale commercial products, prepared according to their usual winemaking practice, so as to obtain and analyze true, "real" wines. Small scale preparations (the so-called "trial wines") are allowed only in a few specific cases (see point c). A detailed winemaking protocol should be available.

b) If the wood material (i.e. oak barrels and oak chips) is provided by the winery itself, all available details about the wood have to be mentioned. Thus, for oak barrels: wood origin & species, drying time, toasting level, contact time with wine, new or n-times used barrel. For oak chips, important data are their size and shape, toasting level, as well as dose (kg/hl) and contact time with wine. Simultaneous use of multiple oak chip types should be also mentioned.

c) We have also sent to these wineries several commercial oak chip preparations varying in size, shape and toasting level, together with recommended doses.

d) Collection of wine samples should be carried out at the beginning of the woodening process ("control" wines) and before & after each critical step (e.g. assemblage of wines from barrels of different ages, dilution of a wooded wine with its corresponding control wine, etc). Samples are now being collected over the whole winemaking and aging process. The analysis of the empyreumatic profile of these samples should not only enrich our knowledge of the woodening properties of barrels and of their different alternatives, but also show how the successive & different winemaking steps influence the woody profile of a given wine.

e) When all data will be collected, they will be submitted to multivariate analysis. This last step will not begin before January 2011.

Part 3 - Characterization of unconventional aromatization methods

There are presently two unconventional ways to confer a woody scent to wines. The first way – fully authorized by some legislations – is to use liquid extracts of oak chips of different toasting levels. Such concentrates have been studied in our laboratory. Commercial oak chips were extracted with harmless solvents or solvent mixtures (all being based on water and/or ethanol) at various temperatures and for various times. Economical reasons obviously call for a high efficiency of the extraction process. We have found that the most efficient extraction processes were those providing the richest extracts in high boiling point empyreumatic compounds. Since such compounds are found only in traces in oak barrel and oak chip wines (due to the weak extraction power of usual wines), their presence is therefore a marker for the use of concentrated liquid oak extracts. This finding was confirmed by analyzing a commercial oak extract, of which impressive amounts are offered to sale throughout the world.

The second unconventional aromatization method is to directly add one (or more) chemically pure aromatic compounds to a wine. This practice, regardless of its legal status, is very easy to identify because the aromatized wine will lack all other wood components usually released by oak barrels, chips and liquid extracts.

A first paper dealing with the findings of the Barcop project's Part 3 will be soon submitted for publication.