DeHPOL chemisches Recycling von HDPE

• Forschungsstelle: BAFU
• Projektnummer: UTF 666.14.21

Schlüsselwörter (Deutsch)

Plastik, HDPE, high-density polyethylen, Depolymerisation von HDPE

Kurzbeschreibung (Deutsch)

Die riesigen Abfallberge aus Plastik sind gleichzeitig Herausforderung und wertvolle Ressource. Polyethylen PE macht weltweit den grössten Anteil an produziertem Plastik aus. Beim mechanischen Recycling nimmt die Qualität des recycelten PE mit der Anzahl Recyclingzyklen schnell ab. Das chemische Recycling bietet eine gute Alternative. Dabei werden die langkettigen Moleküle durch gezielte Reaktionen aufgebrochen, d.h. depolymerisiert. Durch den Prozess entstehen Monomere und Oligomere als Ausgangsmaterial für neue Polymere. Im Idealfall entsteht ein geschlossener Kreislauf. Dieses Verfahren steckt aber noch in den Anfängen. Bestehende Verfahren wie die Pyrolyse sind energieintensiv und/ oder die entstehenden Produkte von nicht konstanter und zum Teil ungenügender Qualität. Deshalb soll ein nachhaltiges Verfahren zur Depolymerisation von HDPE (high-density polyethylen) entwickelt werden. HDPE ist chemisch resistent und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Diese Eigenschaften verlangen extreme Prozessbedingungen, z.B. hohe Temperaturen, die mit einem grossen Verbrauch an Energie oder Chemikalien verbunden sind.  Die Herausforderung besteht in der geeigneten Prozesswahl und –führung und im Finden einer effektiven Katalysator-Substanz. Im vorliegenden Projekt soll als zentrales Element ein Verfahrensschritt zur Dehydrierung entwickelt werden, der der Depolymerisation von HDPE vorgeschaltet wird. Falls die Ergebnisse erfolgsversprechend sind, soll das Verfahren der Dehydrierung zusammen mit dem katalytischen System zum Patent angemeldet werden.

Als nächster Schritt wird das Verfahren für die vollständige Depolymerisation entwickelt. Sobald beide Schritte -  Dehydrierung und anschliessende Depolymerisation – erfolgreich umgesetzt werden können, sollen Industriepartner kontaktiert werden, um die Kommerzialisierung des Prozesses für das Recycling von HDPE voranzutreiben.

Das Projekt wurde aufgrund des Beitragsgesuchs vom 19.05.2021 genehmigt.

Ergebnisse gemäss Vertrag (Deutsch)

1. Geeignete und wiederverwendbare Katalysatoren sind gefunden. Die optimalen Prozess-Bedingungen für die katalytische Dehydrierung sind definiert. Der Prozess der katalytischen Dehydrierung ist aufgebaut.
2. Ein Schlussbericht mit Darstellung der Ergebnisse und dem weiteren Vorgehen ist redigiert und dem BAFU abgegeben.
3. Textbausteine, Illustrationen und mindestens 3 Fotografien
   (genauere Angaben s. Beilage 2) für die Verwendung in öffentlichen Publikationen sind bereitgestellt und dem BAFU abgegeben.
4. Eine Präsentation der Ergebnisse mit entsprechender Power-Point Darstellung wird am Schluss des Projektes für interessierte Personen aus dem BAFU durchgeführt.

Projektziele (Deutsch)

Ein Prozess zur Dehydrierung von HDPE als Vorbereitung für die anschliessende Depolymerisation ist entwickelt. Die behandelten HDPE-Ketten weisen mindestens 1% Doppelbindungen auf als Reaktionsstellen für weitere chemische Reaktionen.

Beschreibung der Resultate (Englisch)

In the proposed project, we planned a two-step process to break down the long polymer chains of HDPE to value-added functional monomers to create new recyclable polymers, as shown in the scope below (Figure 1). At this stage of the project, we focused on step 1 - dehydrogenation, which helped created "weak points/imperfections" along the very inert and homogenous HDPE polymer chains as the key step for subsequent depolymerization of the HDPE. HDPE contains carbon-carbon single bonds throughout its backbone and is relatively very stable.  Unlike many other undergoing depolymerization projects (recycle PET waste or specially designed polar polymers) being performed in Switzerland, we are depolymerising a very inert and widely available polymer ( i.e. HDPE), which accounts for 25% of all polymers produced. The dehydrogenation step is very essential in our depolymerisation strategy, as it brings some degree of controllable cleavable points on the polymer. It converts the strong carbon-carbon single bonds into weak carbon=carbon double bonds. These bond unlike the single bond can be cleaved via a simple oxidation process to yield valuable raw materials.    Thus as planned we confirm the successful formation of the desired double bonds on HDPE, which makes the depolymerization methodology we proposed in the project feasible for further development.

 

Figure 1. Results of the project. Step 1 - Dehydrogenation of HDPE polymer to create weak spots, is achived at bentch scale, which enable us to break down the HDPE in a controllable manner. The steps following (oxidation and repolymerization) are the work we plan to do.

 

From a chemical perspective, dehydrogenation is a one-step reaction that paraffins are converted into the corresponding olefins and hydrogen, which is well studied for fuel reformation using platin catalyst.¹ Yet the reaction is thermodynamically limited and highly endothermic (which requires high-energy inputs). Thus according to Le Chatelier’s principle, we need either high reaction temperature or lower paraffin partial pressure to obtain high conversions. The truth is the temperatures range from 550 to 750 °C are typically required in the dehydrogenation of small paraffins to obtain conversions yield of more than 50% at ambient pressure. Therefore, Pt -based catalysts are currently widely used in commercial processes to catalyze this reaction and overcome the high-energy barrier. We chose also platinum-based catalysts and lowered the reaction temperature to under 250 °C, which is even lower than the more common pyrolysis method to treat polymer wastes.² The formation of double bonds on the HDPE was confirmed by conventional characterization methods including FTIR and Raman spectroscopy. The dehydrogenation methodology developed in our project could be implemented in plastic waste pyrolysis plants (Die Pyrum Innovations AG and ENESPA AG), using even lower energy inputs. In conclusion, we showed in this project the feasibility of creating weak sites in HDPE chains, which in a second stage will be cleaved to form useful raw materials.

Umsetzung und Anwendungen (Englisch)

After we achieved good dehydrogenation ratio, preliminary microwave-initiated oxidation has been carried out to depolymerize the polymer to our desired functional monomers (Figure 2). Later on, other strong oxidation catalysts will be evaluated for their ability to perform oxidative degradation of the dehydrogenated HDPE into dicarboxylic acid end products. The second stage in our depolymersiation strategy can be adapted to yield variety of raw materials such as acids, alcohols and amines, which we would like to explore in future projects. 

 

Figure 2. Further development plan of DeHPOL.

 

Long-chain aliphatic diols, diacids and diamines are essential monomers to develop new long-chain aliphatic polymers (polyesters, polyamides, polyurethanes, polyureas, polyepoxides etc.), which gives the possibility to bridge the gap between semicrystalline polyolefins and traditional polycondensates.³ They will have more stable connections than polycondensates and less stable connections than pure polyolefins. They can thus increase the degradability and recyclability of “polyethylene-like” long-chain polycondensates in coatings, packaging, adhesives, foam, and plastic parts, at the same time maintaining the quality like polyolefins. Desirably, such polycondensates could be depolymerized to their respective monomers to be an essential part of a closed loop economy. There is a start-up working on similar concept, which is under development in the US (as link here). Yet compared to the recycling demand growth and growing market, the methods and solutions for HDPE uprecycling are very limited, therefore with our method we have a chance to be a solution provider.

Weiteres Vorgehen (Englisch)

The obtained long-chain aliphatic dicarboxylic acids do not exist alone in nature, and the way to separate them from nature is tedious. At present, they have been synthesized mainly via chemical synthesis and biological fermentation in industry. From this point of view, our synthetic method to produce long-chain aliphatic dicarboxylic acids is of great social and economic importance. We are using polymer waste as a chemical feedstock, to develop new type of value-added raw materials. In conclusion, we believe in the potential of this method, and we need to further develop it for scaling up and commercializing.

 

As a continuation of the current work, we have also performed preliminary experiments involving oxidation of the double bonds of the dehydrogenated HDPE. We could successfully obtain desired long-chain aliphatic diacids after oxidizing the treated HDPE. However challenges such as optimization or reaction yields, isolation of diacids from a crude mixture still remains and are planned in future work. Methodologies of diacid production, scaling up process and polycondensation of the diacids have to be developed.