Kurzbeschreibung
(Deutsch)
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Ziel ist die Entwicklung eines katalytischen Reaktionsmechanismus für die Methanisierung von Biogas über Nickelkatalysatoren bei einem Druck von bis zu 10 bar durch die Durchführung von Experimenten in einem Reaktor im Labormaßstab. Der entwickelte Mechanismus wird in Verbindung mit Experimenten im Pilotmaßstab am GanyMeth-Wirbelschichtprüfstand zu einem validierten makroskopischen numerischen Modell für die gesamte Wirbelschicht führen und den Prozess optimieren und auf industrielle Größenordnungen hochskalieren. Die Simulationen werden schließlich die Leistung und Kosteneffizienz des kommerziellen Prozesses bewerten.
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Kurzbeschreibung
(Englisch)
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Goal is to develop a catalytic reaction mechanism for the methanation of biogas over nickel catalysts at pressures up to 10 bar by carrying out experiments in a laboratory scale reactor. The developed mechanism, in conjunction with pilot scale experiments at GanyMeth fluidized bed (FB) test rig, will lead to a validated macroscopic numerical model for the entire FB and will optimize and upscale the process to industrial sizes. Simulations will finally assess the performance and cost effectiveness of the commercial process.
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Kurzbeschreibung
(Französisch)
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L'objectif est de développer un mécanisme de réaction catalytique pour la méthanisation du biogaz sur des catalyseurs au nickel à des pressions allant jusqu'à 10 bars en réalisant des expériences dans un réacteur à l'échelle du laboratoire. Le mécanisme développé, en conjonction avec des expériences à l'échelle pilote sur le banc d'essai du lit fluidisé de GanyMeth, conduira à un modèle numérique macroscopique validé pour l'ensemble du lit fluidisé et permettra d'optimiser et d'étendre le processus à des tailles industrielles. Les simulations permettront enfin d'évaluer les performances et la rentabilité du processus commercial.
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Schlussbericht
(Deutsch)
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Die Hauptarbeit des Projekts umfasste eine kombinierte experimentelle und numerische Untersuchung mit dem Ziel, In-situ-Methanisierungsexperimente durchzuführen und durch geeignete Vergleiche mit Simulationen die Kinetik der katalytischen Methanisierung bei Drücken bis zu 10 bar zu extrahieren. Für die Methanisierungsexperimente wurde der optisch zugängliche Versuchsstand am PSI umgebaut. Mittels einer angepassten Methode FeCr Legierungsplatten wurden mit Ni/Al2O3-Katalysator beschichtet. Nach erfolgreicher Beschichtung wurden anschließend In-situ-Messungen der CO2- Methanisierung durchgeführt, einschließlich Gaschromatographie und Raman-Messungen der Konzentrationen der wichtigsten Gasphasenspezies im Querschnitt des katalytischen Kanal. Insgesamt wurden 15 Versuchspunkte mit Variation des H2:CO2-Verhältnisses (6, 5 und 4) und des Drucks (1.5, 3,5, 8 und 10 bar) analysiert. Alle Methanisierungsfälle wurden mit einem proprietären Code simuliert. Zunächst wurde ein detaillierter Literaturmechanismus verwendet und dann skaliert, um bei hohen Drücken eine gute Übereinstimmung zu erzielen. Anschließend wurde ein am PSI entwickelter zweistufiger Methanisierungsmechanismus für Atmosphärendruck erweitert, um gute Vorhersagen bei Drücken bis zu 10 bar zu ermöglichen. Abschließend wurde ein theoretischer Vergleich der CO2-Methanisierung auf Rh und Ni durchgeführt; dieser zeigte die Überlegenheit von Ni-Katalysatoren. Außerdem wurde eine numerische Arbeit im Zusammenhang mit einem SNF-Begleitprojekt zur Entwicklung eines partikelaufgelösten Lattice-Boltzmann-Modells (LB) für die Biogasmethanisierung durchgeführt. Darin wurden hochpräzise Simulationen mit einem LB-Solver durchgeführt, um die Konvektions-Diffusions Reaktionsprozesse innerhalb und um katalytische poröse Partikel herum zu untersuchen, die in Methanisierungswirbelschichten verwendet werden. Es wurde ein neues katalytisches Modell entwickelt, das für beliebige Damköhler-Zahlen, für äquimolare oder stark nichtäquimolare Reaktionen und unter Einbeziehung von Geschwindigkeits- und Konzentrationssprüngen (endliche Knudsen-Zahl-Effekt) gültig ist. Anschließend wurde das Modell auf einen realen porösen Partikel angewendet, dessen Geometrie anhand der Röntgentomographiebilder rekonstruiert wurde. Die Geometrie der porösen Partikel und die numerischen Simulationen zeigten, dass die Porenverteilung im Gegensatz zu der in hochskalierten Modellen üblichen Annahme nicht räumlich homogen ist. Abschließend wurden Simulationen an sphärischen porösen Partikeln mit einer künstlichen Makropore durchgeführt, um den Einfluss der räumlichen Porositätsinhomogenität und der Damköhler-Zahl zu bewerten. Es zeigte sich, dass der Einfluss der äußeren Oberfläche des Partikels nicht vernachlässigbar war und die Variation der Spezies um das Partikel herum nicht symmetrisch war, selbst wenn das katalytische Partikel kugelförmig war. Wichtige Schritte in der Weiterentwicklung der Wirbelschichtmethanisierung und beim Technologietransfer in die Industrie wurden erreicht. Die GanyMeth Pilotanlage (TRL 6) wurde erfolgreich für reaktive Experimente mit bis zu 200 kW eingesetzt und bestätigte die Ergebnisse der TRL 4/5-Anlage, d. h. die Technologie ist sicher skalierbar. Im Rahmen des EU-Projekts HyFuelUp wird der Industriepartner AlphaSYNT mit Hilfe von PSI eine 500-kW Methanisierungseinheit entwerfen und bauen, die in einen TRL-7-Demonstrator in Portugal integriert werden soll. Diese deckt die Wertschöpfungskette von minderwertiger Biomasse über Vergasung, Gasreinigung und Methanisierung ab einschliesslich Verflüssigung zu Bio-LNG für den Schwertransport.
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Schlussbericht
(Englisch)
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The main work comprised a combined experimental and numerical investigation, with the goal of carrying out in situ methanation experiments and extracting, via suitable comparisons with simulations, catalytic methanation kinetics at pressures up to 10 bar. The optically accessible test rig at PSI was modified for the methanation experiments. A new method was adapted to coat FeCr-alloy plates with Ni/Al2O3 catalyst. After successful coating, in situ measurements of CO2 methanation were subsequently performed, involving Raman measurements of major gas-phase species concentrations across the catalytic channel and gas-chromatograph (GC) exhaust gas analysis. In total 15 cases were analyzed by varying the H2:CO2 volumetric ratio (6, 5, and 4) and the pressure (1.5, 3, 5, 8, and 10 bar). All methanation cases were simulated with a proprietary CFD code. A detailed literature mechanism was initially used and then scaled to obtain good agreement at high pressures. Subsequently, a twostep methanation mechanism developed at PSI for atmospheric pressure was extended to provide good predictions at pressures up to 10 bar. Finally, a theoretical comparison of CO2 methanation on Rh and Ni was performed and showed the superiority of Ni catalysts. A numerical work was also conducted, related to a companion SNSF project for the development of a particle-resolved Lattice Boltzmann (LB) model for biogas methanation. Therein, high-fidelity simulations were conducted using an LB solver to study the convection-diffusion-reaction processes inside and around catalytic porous particles used in methanation fluidized beds. A new catalytic model was developed, valid for arbitrary Damköhler numbers, for either equimolar or strongly non-equimolar reactions, and with the inclusion of velocity and concentration jumps (finite Knudsen number effects). The model was subsequently applied to a real porous particle whose 3D geometry was reconstructed with the X-ray tomography measurements. The geometry of the porous particles and the simulations indicated that the pore distribution is not spatially homogenous, in contrast to the common assumption used in up-scaled models. Finally, simulations were performed for spherical porous particles having an artificial macropore to evaluate the impact of spatial porosity inhomogeneity and Damköhler number. It was shown that the impact of the particle’s outer surface was non-negligible, and the species concentration distributions at the particle’s outer surface were non-symmetric even when the catalytic particle was an ideal sphere. Important steps in the further development of fluidized bed methanation and the technology transfer to industry were achieved. The GanyMeth pilot plant (TRL 6) was successfully used for reactive experiments at up to 200 kW and confirmed the results of the TRL 4/5 plant, i.e. the technology can be scaled in a safe way. Within the European Union Project HyFuelUp, the industrial partner AlphaSYNT will design and build with the help of PSI a 500 kW methanation unit to be integrated in a TRL 7 demonstrator in Portugal, covering the value chain from low grade biomass via gasification, gas cleaning, methanation and liquefaction to Bio-LNG for heavy transport.
Zugehörige Dokumente
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Schlussbericht
(Französisch)
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Le travail principal du projet a consisté en une étude expérimentale et numérique combinée dans le but de réaliser des expériences de méthanisation in situ et d'extraire la cinétique de la méthanisation catalytique à des pressions allant jusqu'à 10 bars grâce à des comparaisons appropriées avec des simulations. Le banc d'essai du PSI, accessible par voie optique, a été transformé pour les expériences de méthanisation. Des plaques d'alliage FeCr ont été revêtues d'un catalyseur Ni/Al2O3 à l'aide d'une méthode adaptée. Une fois le revêtement réussi, des mesures in situ de la méthanisation du CO2 ont été effectuées, y compris la chromatographie en phase gazeuse et les mesures Raman des concentrations des principales espèces en phase gazeuse dans la section transversale du canal catalytique. Au total, 15 points expérimentaux ont été analysés en faisant varier le rapport H2:CO2 (6, 5 et 4) et la pression (1,5, 3,5, 8 et 10 bars). Tous les cas de méthanisation ont été simulés à l'aide d'un code propriétaire. Un mécanisme détaillé de la littérature a d'abord été utilisé, puis mis à l'échelle afin d'obtenir une bonne correspondance pour les pressions élevées. Ensuite, un mécanisme de méthanisation à deux étapes développé au PSI pour la pression atmosphérique a été étendu pour permettre de bonnes prédictions à des pressions allant jusqu'à 10 bars. Enfin, une comparaison théorique de la méthanisation du CO2 sur Rh et Ni a été effectuée ; elle a montré la supériorité des catalyseurs au Ni. En outre, un travail numérique a été réalisé en relation avec un projet d'accompagnement du FNS pour le développement d'un modèle Lattice-Boltzmann (LB) à résolution particulaire pour la méthanisation du biogaz. Dans ce cadre, des simulations de haute précision ont été effectuées avec un solveur LB pour étudier les processus de réaction convection-diffusion à l'intérieur et autour des particules poreuses catalytiques utilisées dans les lits fluidisés de méthanisation. Un nouveau modèle catalytique a été développé, valable pour n'importe quel nombre de Damköhler, pour des réactions équimolaires ou fortement non-équimolaires et en tenant compte des sauts de vitesse et de concentration (effet de nombre de Knudsen fini). Le modèle a ensuite été appliqué à une particule poreuse réelle, dont la géométrie a été reconstruite à partir des images de tomographie aux rayons X. La géométrie de la particule poreuse et les simulations numériques ont montré que la distribution des pores n'est pas homogène dans l'espace, contrairement à l'hypothèse habituelle des modèles à haute échelle. Enfin, des simulations ont été effectuées sur des particules poreuses sphériques avec un macropore artificiel afin d'évaluer l'influence de l'inhomogénéité spatiale de la porosité et du nombre de Damköhler. Il s'est avéré que l'influence de la surface externe de la particule n'était pas négligeable et que la variation des espèces autour de la particule n'était pas symétrique, même lorsque la particule catalytique était sphérique. Des étapes importantes ont été franchies dans le développement de la méthanisation en lit fluidisé et dans le transfert de technologie vers l'industrie. L'installation pilote GanyMeth (TRL 6) a été utilisée avec succès pour des expériences réactives allant jusqu'à 200 kW et a confirmé les résultats de l'installation TRL 4/5, c'est-à-dire que la technologie est certainement évolutive. Dans le cadre du projet européen HyFuelUp, le partenaire industriel AlphaSYNT va concevoir et construire, avec l'aide de PSI, une unité de méthanisation de 500 kW qui sera intégrée dans un démonstrateur TRL 7 au Portugal. Cette unité couvrira la chaîne de valeur de la biomasse de qualité inférieure, la gazéification, l'épuration des gaz et la méthanisation, y compris la liquéfaction en bio-GNL pour le transport lourd.
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