Schlüsselwörter
(Deutsch)
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Dieses Projekt konzentriert sich auf die Entwicklung und das Verständnis verschiedener Elektrodenmaterialien, d.h. Elektrokatalysatoren für PEFC- bzw. PEWE-Anoden. Elektrokatalysatoren, die die Lebensdauer von PEFC unter unregelmäßigen Betriebsbedingungen, z. B. bei Wasserstoffmangel, erhöhen sollen, werden von den Automobilherstellern stark nachgefragt. Kurz gesagt, Anoden-Kraftstoffmangel führt zu einer Umkehrung der Zelle aufgrund von Anodenpotenzialausschlägen von bis zu 1,5 V oder noch höher, bei denen der Träger der modernen kohlenstoffgestützten Pt-Katalysatoren (Pt/C) sehr schnell korrodiert, was zu einem extrem schnellen Ausfall der Zelle führt (Abbildung 1)(1). Eine wichtige Forderung der Automobil-OEMs an die Katalysatorentwickler ist die Entwicklung von Anodenkatalysatoren, die nicht zu Kohlenstoffkorrosion während des Brennstoffmangels neigen, um so die Haltbarkeit von Brennstoffzellenstapeln unter diesen nicht-nominalen Betriebsbedingungen zu verbessern. In diesem Projekt werden wir uns auf die Entwicklung und das Verständnis von PEFC-Anoden-Co-Katalysatoren konzentrieren, die aus Pt/C in Kombination mit einem Katalysator mit schneller Kinetik für die Sauerstoffentwicklung bestehen, der die Kohlenstoffkorrosion unterdrückt, indem er als alternative Quelle für die Protonen- und Elektronenproduktion fungiert.
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Schlüsselwörter
(Englisch)
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PEFC / Membranes
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Kurzbeschreibung
(Englisch)
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This project will focus on the development and understanding of different electrode materials, viz. electrocatalysts for PEFC and PEWE anodes, respectively. Electrocatalysts designed to increase PEFC durability under irregular operating conditions, e.g., hydrogen fuel starvation, are heavily requested by automotive OEMs. In short, anode fuel starvation is leading to cell reversal due to anode potential excursions up to 1.5 V or even higher where the support of the state-of-the-art carbonsupported Pt catalysts (Pt/C) becomes very quickly corroded, leading to extremely fast cell failure (figure 1)(1). One important request to catalyst developers from automotive OEMs is the development of anode catalysts that are not prone to carbon corrosion during fuel starvation, therefore improving durability of fuel cell stacks under these non-nominal operating conditions. In this project, we will focus on the development and understanding of PEFC anode co-catalysts consisting of Pt/C combined with a catalyst with fast kinetics for oxygen evolution, which suppresses carbon corrosion by acting as an alternative proton- and electron-production source.
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Publikationen / Ergebnisse
(Englisch)
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Potential Pitfalls in the Operando XAS Study of Oxygen Evolution Electrocatalysts
Nataša Diklic, Adam H. Clark, Juan Herranz*, Justus S. Diercks, Dino Aegerter, Maarten Nachtegaal, Alexandra Beard, and Thomas J. Schmidt
ACS Energy Lett. 2022, 7, 5, 1735–1740
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.2c00727
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Schlussbericht
(Deutsch)
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Die Umwandlung von intermittierendem, erneuerbarem Strom in speicherbaren Wasserstoff durch Wasserelektrolyse und die anschließende Re-Elektrifizierung dieses Wasserstoffs in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen ist einer der attraktivsten Wege zur Entwicklung eines umweltfreundlichen Energieszenarios. Die Verwirklichung dieses Archetyps erfordert jedoch Verbesserungen bei den Produktions-/Betriebskosten und der Haltbarkeit dieser Energieumwandlungsgeräte. Bei Elektrolyseuren hängen diese Probleme weitgehend mit der anodischen Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) zusammen, die den Hauptbeitrag zu ihren Effizienzverlusten leistet und mit knappen Iridiumoxiden katalysiert wird, die erheblich zu ihren Produktionskosten beitragen. Bei Brennstoffzellen kann es im Betrieb zu kurzzeitigen Unterbrechungen der H2-Versorgung kommen (d. h. zu so genannten "starvation events"), die zu hohen Potenzialen führen, bei denen der Kohlenstoffträger des Pt-basierten Wasserstoffoxidations-Anodenkatalysators korrodiert, was die Leistung dieses Bauteils stark beeinträchtigt. Dies wird häufig dadurch vermieden, dass in die Anodenkatalysatorschicht dieselbe Art von Katalysatoren auf Ir-Basis eingebaut wird, wie oben beschrieben, die die OER gegenüber der Korrosion des Kohlenstoffs begünstigen und damit die Degradation der Anode verhindern. Ausgehend von diesen beiden Schlüsselanwendungen kann die Entwicklung hochaktiver und stabiler Iridiumoxid (IrOx)-OER-Katalysatoren als ein Eckpfeiler für den kommerziellen Erfolg von Elektrolyseuren und Brennstoffzellen angesehen werden. Dies geschieht durch die Entwicklung von Ansätzen zur Erhöhung der Dispersion dieser Materialien, was versuchsweise durch die Verwendung eines Trägers erreicht werden kann. Daher haben wir im ersten Teil dieses Projekts mehrere IrOx-Katalysatoren, die von der Umicore AG zur Verfügung gestellt und in einigen Fällen mit Nb2O5 als Träger hergestellt wurden, charakterisiert und elektrochemisch getestet. Unsere elektrochemischen Ergebnisse zeigen einen direkten Zusammenhang zwischen der Oberfläche dieser Materialien und ihrer anfänglichen OER-Aktivität sowie eine Verbesserung der Haltbarkeit der Trägerkatalysatoren, für die die genauen Mechanismen eingehend untersucht wurden. Im zweiten Teil des Projekts wurden die gleichen Materialien als H2-Starvation-Co-Katalysatoren in Brennstoffzellenanoden getestet. Unsere Ergebnisse zeigen, wie wichtig das Wassermanagement für den Erfolg dieses Ansatzes ist, was in früheren Studien zu diesem Thema übersehen wurde, und stellen die Gültigkeit der Kontrolltests in Frage, die üblicherweise zur Untersuchung solcher Starvation-Ereignisse verwendet werden. Vor allem aber konnten wir mit unseren Experimenten zum ersten Mal nachweisen, dass diese Hungerereignisse bei Anoden mit extrem niedrigen Pt-Belastungen (< 50 μgPt-cm-2), wie sie in der Brennstoffzellenbranche angestrebt werden (um die Herstellungskosten zu senken), irreversibel sein können. Im dritten Teil dieses Berichts stellen wir schließlich unsere Ergebnisse zu zwei selbst hergestellten Iridiumoxiden mit großer Oberfläche vor, die unterschiedliche Zusammensetzungen (d. h. IrOOH vs. IrO2) und damit einhergehende OER-Aktivitäten und Haltbarkeiten aufweisen. Während das IrOOH mit größerer Oberfläche eine höhere OER-Aktivität aufwies als das rutile IrO2, wurde bei der Haltbarkeit der Materialien der umgekehrte Trend beobachtet. Dieser letztgenannte Effekt wurde anschließend mit einem Aufbau untersucht, der eine Kombination aus Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) ermöglicht, um gleichzeitig die operativen Veränderungen in der Zusammensetzung und Morphologie der Proben zu bewerten. Während sich der Oxidationszustand und die Koordinationsumgebung der Katalysatoren während der Stabilitätstests nicht änderten (wie aus der XAS abgeleitet), erfuhr die Morphologie der IrOOH-Probe signifikante Veränderungen, die zu ihrer Agglomeration und dem damit einhergehenden Aktivitätsverlust führten, der in diesen Experimenten beobachtet wurde.
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Schlussbericht
(Englisch)
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The conversion of intermittent, renewable energy into storable hydrogen through water electrolysis and the subsequent re-electrification of this H2 in polymer electrolyte fuel cells constitutes one of the most appealing pathways for the development of an environmentally benign energy scenario. Nevertheless, the realization of this archetype requires improvements in the production-/operative-costs and durability of these energy conversion devices. For electrolyzers, these issues are largely related to the anodic oxygen evolution reaction (OER), which constitutes the main contributor to their efficiency losses and is catalysed using scarce iridium oxides that contribute significantly to their production costs. In the case of fuel cells, their operation can entail momentary interruptions in the H2-supply (i.e., so called starvation events) that lead to high potentials at which the carbon support used in the Pt-based, hydrogen-oxidation anode catalyst gets corroded, severely jeopardizing the performance of this component. This is often avoided by including in the anode catalyst layer the same kind of Ir-based catalysts discussed above, which promote the OER over the corrosion of carbon and, in doing so, prevent anode degradation. Based on these two key applications, the development of highly active and stable iridium oxide (IrOx) OER-catalysts can be regarded as a cornerstone for the commercial success of electrolyzers and fuel cells. This passes by developing approaches to increase these materials’ dispersion, which can tentatively be done by using a support. Thus, in the first part of this project, we characterized and electrochemically tested several IrOx catalysts provided by Umicore AG and that in some cases had been prepared using Nb2O5 as a support. Our electrochemical results unveil a direct correlation between these materials’ surface area and their initial OER-activity, along with an improvement of the durability of the supported catalysts for which the precise mechanisms were exhaustively investigated. Subsequently, in the second part of the project the same kind or materials were tested as H2-starvation co-catalysts in fuel cell anodes. Our results in this regard unveil the importance of water management on the success of this approach, which had been overlooked in previous studies on the matter and puts into question the validity of the control tests customarily used to study such starvation events. Most importantly, our experiments also allowed us to prove for the first time that this starvation events can become irreversible for anodes implementing the ultra-low Pt-loadings (< 50 μgPt·cm−2) that the fuel cell sector is striving to achieve (as to decrease manufacturing costs). Finally, in the third part of this report, we present our results regarding two in-house produced, high surface area iridium oxides displaying different compositions (i.e., IrOOH vs. IrO2) and concomitant OER-activities and durabilities. Specifically, whereas the higher surface area IrOOH was more OER active than rutile IrO2, the opposite trend was observed regarding the materials’ durability. This last effect was subsequently studied using a setup that allows combining X-ray absorption spectroscopy (XAS) and small angle X-ray scattering (SAXS), as to simultaneously asses the operando changes in the samples’ composition and morphology. Chiefly, while the catalysts’ oxidation state and coordination environment did not change in the curse of the stability tests (as inferred from XAS), the morphology of the IrOOH sample underwent significant changes that led to its agglomeration and the concomitant loss of activity observed in these experiments.
Zugehörige Dokumente
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