Deep-UV Ramanspektrometer für Wasser- und Luftanalytik (Mobiler Nachweis von Mikroverunreinigungen in Luft und Wasser mittels deep-UV Raman Spektroskopie)

• Forschungsstelle: BAFU
• Projektnummer: UTF 547.05.17

Schlüsselwörter (Deutsch)

Mobiler Nachweis von Mikroverunreinigungen, deep-UV Raman Spektroskopie, Online-Analytik von Russpartikeln in Gase, UV-Absorption, Reinigungseffekt, AR, Abwassereinigungsanlagen

Kurzbeschreibung (Deutsch)

Trotz entsprechender Reinigungsstufen gelangt aus Industrie-, Agrar- und Kommunalen Abwässern nach wie vor eine Vielzahl von organischen und anorganischen Verbindungen in die Gewässer. Insbesondere organische Stoffe können in kleinsten Dosen eine schädigende Wirkung auf Wasserorganismen zeigen. Die Abwassereinigungsanlagen (ARA) in der Schweiz werden in den kommenden Jahren mit einer vierten Reinigungsstufe wie Ozonung oder Pulveraktivkohle – Adsorption ausgerüstet werden. Um den Reinigungseffekt einer ARA nachzuweisen bzw. kontrollieren zu können, sind aufgrund der relativ niedrigen Konzentrationen der Stoffe aufwändige Laboranalysen notwendig, welche sich für eine Regelung und zeitnahe Kontrolle nicht eignen. Für die online-Messung behilft man sich zur Zeit mit der Messung der UV-Absorption, welche regelmässig durch punktuelle, aber dafür quantitative und chemisch selektive Labormessungen ergänzt wird. Im Gegensatz zum einfachen UV-Absorptions - Sensor kann die deep-UV-Ramanspektroskopie eine Alternative zur chemischen Analytik darstellen. Die Ramanspektroskopie ist eine Methode zur qualitativen und quantitativen Detektion von organischen und anorganischen Stoffen. Mit Deep UV-Ramanspektroskopie lassen sich um ein mehrfaches geringere Konzentrationen der Stoffe nachweisen.

Eine weitere mögliche Verwendung der Ramanspektroskopie ist die Online-Analytik von Russpartikeln in Gasen. Ähnlich wie im Fall der Wassermikroverunreinigungen kann die Verwendung der deep-UV-Ramanspektroskopie helfen Russpartikel in niedrigen Konzentrationen zu detektieren.

Das Ziel dieses Projektes ist, das Problem der beschränkten Nachweisgrenze der klassischen Ramanspektroskopie durch die Entwicklung eines deep-UV-Ramanspektrometers für analytische Anwendungen, welcher marktwirtschaftlich konkurrenzfähig ist, zu lösen.

Das Projekt wurde aufgrund des Beitragsgesuchs, Fassung vom 15.11.2016, an der Sitzung der Koko UT vom 06.12.2016 genehmigt.

Ergebnisse gemäss Vertrag (Deutsch)

1     Ein Ramanspektrometer für die Wellenlänge 236.5nm ist im Labor der EMPA in Betrieb genommen und kalibriert.

2     Eine Kandidatenliste ausgewählter Substanzen, die mit dem Ramanspektrometer detektiert werden sollen, ist in Abstimmung mit dem BAFU erstellt.

3     Die Spektren mit den dazugehörigen tiefsten Detektionslimits der Substanzen gemäss Kandidatenliste aus 2 sind einzeln mit dem klassischen (532nm) und mit dem deep-UV (236.5nm) Ramanspektrometer gemessen, quantifiziert und mit Vergleichsmessungen mittels gängiger Labormethoden beurteilt. Insbesondere für:

            - Mikroverunreinigungen im Wasser

            - Russpartikel in Gasen

          >Meilenstein 1

4     Die Systemgrenzen sind beschrieben und alle Aufwendungen für eine Realisierung eines serienreifen Produkts sind erfasst und alle notwendigen Unterlagen für den Go/NoGo Entscheid sind fertiggestellt.

5     Redaktion eines Schlussberichtes mit Darstellung der Ergebnisse aus 1 bis 4.

6     Bereitstellung von Textbausteinen und Illustrationen für die Erstellung eines Publikums-Factsheets.

7     Präsentation der Ergebnisse beim BAFU mit entsprechender Power-Point Darstellung.

Projektziele (Deutsch)

Mit einem Laborprototyp eines Ramanspektrometers mit der Wellenlänge von 236.5nm (deep-UV) und dem vorhandenen Laborspektrometer der Empa werden die Spektren von ausgewählten Substanzen und die individuelle Ermittlung der tiefsten noch messbaren Konzentrationen gemessen, quantifiziert und mit Vergleichsmessungen von gängigen Labormethoden beurteilt, damit die technischen Leistungsparameter eines kommerziellen Produktes abgeschätzt werden können.

Beschreibung der Resultate (Deutsch)

Die Ramanspektroskopie ist eine breit verwendete Methode zur qualitativen und quantitativen Detektion und Analysen von organischen als auch anorganischen Stoffen. Mit Deep UV-Ramanspektroskopie lassen sich um ein mehrfaches geringere Konzentrationen der Stoffe nachweisen. Dies kann genützt werden, um kontinuierliche Belastungen von Mikroverunreinigungen, wie z.B. Mikroverunreinigungen in Wasser On-Line nachzuweisen. Die Hauptziele des Innovationsprojekts waren der Aufbau eines ökonomisch konkurrenzfähigen deepUV-Ramanspektrometers und des Nachweises der Verwendbarkeit als Umweltüberwachungsinstrument von Verunreinigungen oder als Prozesskontrolle in Abwasserreinigungsanlagen. Insbesondere wurden die Spektren von verschiedenen organischen Leitsubstanzen in verunreinigtem Wasser aufgenommen und die Sensitivität des Gerätes ermittelt. Die erreichten Detektionslimiten sind zu hoch für eine Anwendung der Methode für die Umweltüberwachung von problematischen organischen Mikroverunreinigungen, aber ideal für die Analyse von stark verschmutzten Abwasser während des Reinigungsprozesses. Eine Patentanmeldung "Spectral analysis on deepUV Raman – absorbance spectroscopy for water monitoring" ist in Vorbereitung.

Umsetzung und Anwendungen (Deutsch)

Das DeepUV Ramanspektrometer hat das Potenzial einer qualitativen und quantitativen Online-Analyse von Schadstoffen im Wasser, aber nicht alle Chemikalien können innerhalb der erforderlichen Nachweisgrenze nachgewiesen werden. Die UV-Absorption ist eine extrem empfindliche, und dabei kostengünstige Methode, die einen technischen Parameter für die Gesamtverschmutzung liefert, aber nicht in der Lage ist, chemische Informationen zu liefern. Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, wie die DeepUV-Raman-Spektroskopie ohne zusätzliche Vorrichtung verwendet werden kann, um sowohl eine verbindungsselektive Quantifizierung von Raman-Peaks als auch einen Summenparameter liefern, der die Gesamtmenge der Schadstoffe abschätzt.
Die Ergebnisse aus der Spektroskopie von organischen Verbindungen lassen sich auch in der Prozesskontrolle in der pharmazeutischen Industrie anwenden, da die untere Nachweisgrenze weniger kritisch ist. Weitere Anwendung sind in der Lebensmittel- und Petrochemie denkbar.

Weiteres Vorgehen (Deutsch)

Das entwickelte Gerät hat seine Tauglichkeit als online-Messgerät für Nitrat, Nitrit, Phosphat und verschiedenste andere Verunreinigungen unter Laborbedingungen gezeigt. Ein nächster Schritt wäre ein Feldversuch unter Realbedingungen, z.B., die Implementierung der Methode in die Prozesskontrolle von Abwassereinigungsanlagen. Weiter soll das Spektrometer, insbesondere für die Verwendung als Analysemethode für Gase und Festkörper verbessert werden.

Publikationen / Ergebnisse (Deutsch)

• A. Sterzi, U. Schneider, O. Sambalova, D. Bleiner, A. Borgschulte, Tunable deep-UV Raman spectroscopy reveals nitrate photolysis, SPIE 2019, in press.
• A. Sterzi, U. Schneider, D. Bleiner, A. Borgschulte, Deep-UV Raman spectroscopy for online water analysis, manuscript in preparation.