Schlüsselwörter
(Englisch)
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Isomer-specific identification, fiâmes and reactors, mechanisms, fs-dynamics, pump-probe spectroscopy
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Kurzbeschreibung
(Deutsch)
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Der Fokus dieses Projektes liegt auf der Isomer-selektiven Detektion von reaktiven Molekülen in Flammen und Reaktoren unter Anwendung von Schwellenphotoelektronenspektroskopie und Massenspektrometrie mit VUV Synchrotronstrahlung.
Dynamische Prozesse, wie Bildungs- und Zersetzungsmechanismen von Russvorläufermolekülen, sind hierbei die Hauptaufgabe. Ultra kurzlebige Teilchen mit typischen Lebensdauern von weniger als einer Nanosekunde werden mit Hilfe von femtosekunden-zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie nachgewiesen.
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Publikationen / Ergebnisse
(Deutsch)
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Für Kaminfeger ist Russ eine Ablagerung, die zur Vermeidung von Kaminbränden weggebürstet werden muss. Für Ärzte ist Russ feiner Staub, der die Lungen schädigt. Wieder anders für Chemiker: Für sie ist Russ eine Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Molekülen. Die so entstehenden Partikel sind das Ergebnis von komplexen Russbildungsprozessen im Zuge einer Verbrennung. In einem vom BFE unterstützten Forschungsprojekt haben Chemiker am Paul Scherrer Institut in Villigen (AG) die ersten Stufen dieses Prozesses untersucht. Die Ergebnisse der Grundlagenforschung könnten mittelfristig zu saubereren Verbrennungsmotoren führen und bei der Herstellung von Biotreibstoffen helfen.
Zugehörige Dokumente
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Publikationen / Ergebnisse
(Französisch)
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Pour les ramoneurs, la suie est un dépôt qu’il convient d’éliminer par brossage afin d’éviter les feux de cheminée. Pour les médecins, il s’agit d’une poussière fine nocive pour les poumons. Elle représente encore autre chose pour les chimistes: pour eux, la suie est une accumulation de molécules carbonées. Les particules ainsi produites sont le résultat de processus de formation de suie complexes dans le cadre d’une combustion. Dans un projet de recherche financé par l’OFEN, les chimistes de l’Institut Paul Scherrer de Villigen (AG) ont étudié les premières étapes de ce processus. Les résultats de la recherche fondamentale pourraient aboutir sur des moteurs à combustion plus propres à moyen terme et contribuer à la production de biocarburants.
Zugehörige Dokumente
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Schlussbericht
(Deutsch)
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Russbildung ist ein interdisziplinäres Forschungsgebiet, welches auf Wissen von Ingenieuren, Chemikern und Physikern aufbaut. Das vorliegende Projekt zeichnet sich durch die Bearbeitung unterschiedliche Aspekte rund um die Russbildung aus: Neben intrinsischen physikalischen Eigenschaften von reaktiven Russvorläufern und Treibstoffen, wurde deren Reaktivität in verschiedenen Reaktoren (chemische Reaktionen) untersucht und schliesslich auch deren Vorkommen in Flammen nachgewiesen. Ein grundlegendes Verständnis der Reaktivität von einzelnen Isomeren ist obligatorisch, um verlässliche und prediktive Verbrennungsmodelle zu erstellen und um Motoren noch effizienter entwickeln zu können.
Der vorliegende Bericht fasst die Forschung an grundlegendsten Russbildungsprozessen an der Vakuumultraviolett (VUV) Strahllinie der Swiss Light Source (SLS) und im angegliederten Laserlabor zusammen. Folgenden Teilprojekte wurden bearbeitet:
Wir bestimmten grundlegende molekularen Grössen von reaktiven Russvorläuferradikalen, wie beispielsweise Ionisierungsenergien, Ionisationsquerschnitte, UV- und Ionisationsspektren und Standardbildungsenthalpien, welche wichtig sind für den Nachweis und Quantifizierung dieser Substanzen. Neben diesen Stoffeigenschaften wurde die Zersetzungschemie bei hohen Temperaturen untersucht. Der Zerfall der Hydroxyphenyl- und Methylphenoxy- und Xylylradikale produziert Intermediate, die in den Elementarreaktionen der Russbildung eine tragende Rolle spielen. Radikale wie z.B. Cyclopentadienyl oder Propargyl sind exzellente Vorläufer von Benzol und Naphthalin, also den ersten ringförmigen Molekülen, welche als Grundbausteine des Russes identifiziert wurden.
Treibstoffabbaureaktionen können selbst Russvorläufermoleküle bilden. Hier sind wir eng im IEA Technologieprogramm «Clean and Efficient Combustion» in der Untergruppe «Combustion Chemistry» eingebunden. Unsere Gruppe lieferte in diesem Umfeld den unimolekularen Zerfallsmechanismus der Diisobutylenene, einem wichtigen Biotreibstoff. Dieser kommt in zwei Modifikationen (Isomeren) vor, welche eine vollständig unterschiedliche Reaktivität und Russbildungstendenz aufweisen. Zusammen mit Jet-Stirred Reaktor (JSR) Experimenten und Messungen der Flammengeschwindigkeit sollen unsere Daten in ein neues Verbrennungsmodell einfliessen.
Abgesehen von Stoffeigenschaften und dem unimolekularen Zerfall von reaktiven Radikalen und Treibstoffen, wurden verschiedene Modellflammen zusammen mit Usergruppen vermessen. Unsere Kompetenz zur Auswertung von Photoelektronenspektren unbekannter und reaktiver Spezies war ein wichtiger Beitrag zum Gelingen des Flammenprojekts. Biotreibstoffflammen, bestehend aus Xylol und Anisol, wurden während dieses Projektes untersucht und gegen bestehenden Verbrennungsmodelle evaluiert. Tendenziell scheint es so, dass der unimolekulare Abbau der Treibstoffradikale oftmals im Modell unterschätzt wird. Gerade hier liefern unsere Experimente im Mikroreaktor tiefe mechanistische Einsichten, da unimolekulare Prozesse ungestört untersucht werden können, und sind deshalb eine exzellente Ergänzung um die Flammenchemie zu verstehen.
Die Untersuchung von Flammen birgt einige Schwierigkeiten z. B. bei der Probenentnahme. Beim sogenannten Molekularstrahlsampling lässt sich die Konzentration der OH Radikale nicht genau genug bestimmen, und es muss auf anderen Techniken wie laserinduzierte Fluoreszenz ausgewichen werden. Dank der bildgebenden Techniken, die an unserer Beamline entwickelt wurden, konnte dieses Problem nun gelöst werden.
Ein Verbrennungsmodell steht und fällt mit den Reaktionsgeschwindigkeiten jeder einzelnen Elementarreaktion. Sind diese nicht korrekt, werden die Konzentrationen der Spezies falsch ermittelt. In den letzten Jahren haben wir Messmethoden und Quellen an unserer Beamline implementiert, um Ratenkonstanten ermitteln zu können. Wir können durch Laserphotolyse in einem Quarzglasreaktor einzelne Reaktionen genau analysieren und deren Ratenkonstanten nun auch isomerenaufgelöst vermessen. Der Ausbau dieser Usercommunity soll in den nächsten Jahren noch intensiviert werden.
Motiviert durch makroskopische Unterschiede von Treibstoffisomeren (z.B. Flammengeschwindigkeiten), will unsere Gruppe die Dynamik auf möglichst allen Zeitskalen verstehen. Manche dieser chemischen Prozesse sind jedoch zu schnell für die Methoden an unserer VUVStrahllinie und verlangen deshalb nach laserdiagnostischen Techniken auf der Femtosekundenzeitskala. Erstmals wurde die ultraschnelle Deaktivierung von Xylylradikalen nach UVAnregung untersucht und ein schlüssiges Modell erstellt, welches verwendet werden kann, um quantendynamische Methoden zu testen.
Zugehörige Dokumente
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Schlussbericht
(Englisch)
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Soot formation is an interdisciplinary subject, which bases on the knowledge of engineers, chemists and physicists. The current project covers different aspects of soot formation processes: Besides intrinsic physical properties of soot precursors and fuels, we have investigated their reactivity (chemical reactions) and directly detected these species in flames. A fundamental understanding of the reactivity of individual isomers is necessary to develop predictive combustion models and to develop efficient combustion engines.
This report summarizes the research on fundamental soot formation processes at the vacuum ultraviolet (VUV) beamline of the Swiss Light Source (SLS) and in the associated laser laboratory. Our group worked on different subprojects:
We have determined fundamental properties of reactive soot precursor radicals, such as the ionization energy, ionization cross sections, UV- and ionization spectra and heats of formation, necessary for the detection and quantification of these species. Besides the properties, we have investigated the decomposition chemistry at high temperatures. The decomposition of hydroxyphenyl, methylphenoxy and xylyl radicals yield intermediates, which play an important role in the elementary reactions of soot formation. Here cyclopentadienyl or propargyl radicals are excellent reactants for benzene and naphthalene, i.e. the first cyclic species and the building blocks of soot.
The initial fuel destruction reactions during combustion, can produce soot precursor molecules. In this field we are involved in the technology collaboration program (TCP) of the IEA, more specifically the combustion chemistry task. Our group delivered the unimolecular decomposition mechanism of the Diisobutylenes, an important bio fuel. The latter appears in two modifications (isomers), which exhibit largely different reactivities and soot formation tendencies. Together with jet-stirred reactor experiments and flame speed measurements a new combustion model will be designed.
Besides molecular properties and unimolecular decomposition of reactive radicals and fuels, we have investigated different model flames together with user groups. Our competence to analyze the photoelectron spectra of unknown reactive species was an essential contribution for the successful flame project. Bio fuel flames, consisting of xylenes and anisole have been investigated during this project and were evaluated against current combustion models. In general, it seems that unimolecular decomposition reactions are underestimated in the models. At this point, our micro reactor experiments deliver deep mechanistic insights, since unimolecular phenomena can be investigated without disturbance by side reactions and are thus an excellent supplement to understand the flame chemistry. Investigations of flames exhibits a few challenges during the sampling. By using molecular beam sampling, the OH concentration cannot be reliably determined and the utilization of other techniques such as laser induced fluorescence is recommended. Thanks to the imagine techniques developed at the beamline, this issue could now be solved.
Combustion models rely heavily on accurate reaction rates of each individual elementary reaction. Thus, the concentrations of single species cannot be determined accurately if rates are incorrect. Recently, we have implemented techniques at the beamline to enable these measurements. Upon laser photolysis in a quartz tube reactor, we can now determine individual rate constants even isomer-selectively. We plan to intensify user acquisition in the future.
Motivated by macroscopic difference of fuel properties (such as flame speeds), our group strives to investigate the dynamics at all relevant time scales. Some of the chemical process are too fast to be investigated with the methods at the VUV beamline and thus need to be complemented by laser diagnostic methods at the femtosecond time scale. For the first time, we could investigate the deactivation of xylyl radicals after UV excitation. A model to describe these phenomena was designed, which can be used to evaluated quantum dynamical methods.
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