Hydromethanisierung (Nährstoffrückgewinnung aus Abfallbiomasse – Technologieentwicklung für die Demonstrationsanlage der Hydromethan AG)

• Research unit: FOEN
• Project number: UTF 396.30.11

Key words (German)

Klärschlamm, Rückgewinnung von Nährstoffen, Phosphor, Schwermetalle, katalytische Umwandlung, hydrothermale Vergasung, Werkstoffe

Short description (German)

Abfallbiomasse enthält grosse Mengen an Nährstoffen (v.a. Phosphor, Stickstoff, Kalium) und zum Teil auch problematische Stoffe wie Schwermetalle. Die Rückgewinnung von Phosphor aus Abfällen hat angesichts der knapper werdenden natürlichen Phosphor-Reserven grosse Relevanz, und Klärschlamm ist das mengenmässig grösste noch ungenutzte Phosphor-Potenzial in der Abfallwirtschaft. Schwermetalle belasten dagegen die Umwelt und sollten in eine inerte, deponierbare Form überführt werden.

 

Die Firma Hydromethan AG will das vom PSI entwickelte Verfahren der hydrothermalen Vergasung zur Marktreife bringen. Das PSI-Hydromethan-Verfahren erlaubt die katalytische Umwandlung von Klärschlamm zu Methan (Biogas der zweiten Generation) und die Abtrennung von Nährstoffen und anderen Feststoffen als Konzentrat. Nun sollen verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung der Nährstoffe aus dem Konzentrat getestet und evaluiert werden. Zudem sollen geeignete und wirtschaftliche Werkstoffe gefunden werden, die unter den besonderen Bedingungen, die bei der hydrothermalen Vergasung herrschen (hohe Temperaturen und Drücke sowie korrosive Umgebung), eingesetzt werden können.

Results according to contract (German)

1. Resultate der Analyse von verschiedenen Salzsoleproben in Bezug auf wiederverwertbare Rohstoffe und Problemstoffe

 

2. Optimiertes Design und Materialauslegung der Hauptapparate (Wärmetauscher, Salzabscheider, Reaktor)

 

3. Geeignete Trennmethoden zur Gewinnung der reinen Produkte (z.B. Dünger) aus der Salzsole, inkl. Kostenrechnung

 

4. Resultate der Materialtests, Korrosionsanalysen und Lebensdauerprognose der evaluierten Materialien

 

5. Resultate aus Vergleich der ökonomischen Aspekte und der Energiebilanz zwischen den Ausgangssubstraten Frischschlamm und Faulschlamm sowie zwischen der hydrothermalen Methanisierung und den bereits bekannten Verfahren

 

6. Redaktion eines Schlussberichtes mit Darstellung der Ergebnisse aus 1. bis 5.

 

7. Bereitstellung von Textbausteinen und Illustrationen für die Erstellung eines Publikums-Factsheets

 

8. Präsentation der Ergebnisse an einem wissenschaftlichen Kolloquium beim BAFU mit entsprechender Power-Point Darstellung

Project aims (German)

In einer Demonstrationsanlage soll das Verfahren der Hydromethanisierung weiter entwickelt und insbesondere Methoden zur Abtrennung der gewünschten Inhaltsstoffe getestet sowie die Werkstoffe für die Apparaturen evaluiert werden.

Description of results (German)

Das Projekt besteht aus 3 Unterprojekten:

1.1 Rückgewinnung von Phosphor aus der Salzsole
Nach umfassenden Literaturrechen zur Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlämmen wurde aus verschiedenen Phosphor-Recycling-Verfahren das Seaborne-Verfahren ausgewählt, um es in Laborversuchen mit Salzsole zu testen. Das Seaborne-Verfahren wird auf der Kläranlage Gifhorn in Deutschland grosstechnisch angewendet und besteht aus einer Extraktionsstufe, einer Schwermetallfällung, sowie Nährstoffrückgewinnungsstufen.
Das Verfahren wurde vereinfacht im Labor nachgefahren. Während der Säureverbrauch zur Extrak-tion der Nährstoffe ähnlich hoch war, wie im Versuchsbericht über die Anwendung des Seaborne-Verfahrens mit Klärschlamm, wurde eine rund vier Mal tiefere Phosphorrückgewinnungsrate (8 %) erreicht als auf der Kläranlage Gifhorn (37 %). Aufgrund der Zusammensetzung des Ausfallpro-duktes könnte es sein, dass Phosphor zu rund 40 % als Eisenphosphat vorlag und zu rund 60 % aus Magnesiumammoniumphosphat MAP. Während MAP ein guter Pflanzendünger ist und daher als Produkt erwünscht ist, ist Eisenphosphat aufgrund seiner schweren Löslichkeit nicht er-wünscht. Auch auf der Kläranlage Gifhorn stellt das Ausfallen des Phosphors als Eisenphosphat ein Problem dar.

1.2 Materialuntersuchungen zum Bau eines Salzabscheiders
Die Materialwahl ist entscheidend in Bezug auf die Auslegung des Salzabscheiders. Für eine erste Auslegung und Umsetzung eines optimierten Designs wurde Inconel Alloy 625 (2.4856) gewählt. Die Resultate einer ersten Korrosionsuntersuchung zeigten Schadensbilder am Material. Am KIT in Karlsruhe wurden 4 Tests à 1'000 Stunden durchgeführt:

- Test 1 (350bar-450°C): Rohr aus Inconel 625 - vier Schweissnähten; nach 465 Stunden bekam das Testrohr einen kleinen Riss im Bereich der ersten Schweißnaht (ca. 175 mm vom Eingang) => Versuchsabbruch.
- Test 4 (280bar-380°C): Rohr aus Inconel 625 - vier Schweissnähten; der Versuch dauerte 1'000 Stunden.
- Test 3 = Wiederholung Test 1 (350bar-450°C): Rohr aus Inconel 625 wärmebehandelt - es be-steht aus mehreren zusammengeschweißten Rohrstücken und hat insgesamt 13 Schweißnäh-te; der Versuch dauerte 1'000 Stunden.
- Test 5 mit wärmebehandelte Rohrstücke (350bar-450°C): Rohr aus Inconel 625 - es besteht aus mehreren zusammengeschweißten geschliffenen, diffusionsgeglühten oder elektropolierten Rohrstücken; der Versuch wurde nach 263 Stunden abgebrochen (Leckagen).

1.3 Modellierung des Salzabscheiders (Strömungsversuche)
Die erste Simulation zeigt, dass nicht erwünschte Rückströmungen in einzelnen Rohren stattfinden. In diesen Rohren entstehen Temperaturen über 570°C und dies kann zu Salzausfällungen und verstopft der Rohre führen. Optimierungsvorschlag: Das Verhältnis der Fliesswiderstände soll zu Lasten der Einleitrohre verschoben werden. Resultate: Es werden weniger hohe Endtemperaturen erreicht.

Transfer and application (German)

1. Rückgewinnung von Phosphor aus der Salzsole
Die Rückgewinnung von Phosphor aus Salzsole erwies sich in den Laborversuchen als nicht wirtschaftlich. Damit das Verfahren wirtschaftlich wird, muss die Effizienz um rund 750 % ge-steigert werden. Bis heute wurde aus diesem Grund kaum ein Verfahren zur Phosphorrückge-winnung grosstechnisch umgesetzt. Dies liegt vorwiegend an wirtschaftlichen und nicht an technischen Anforderungen. Dennoch sind sich Experten einig, dass das Phosphorrecycling Zukunft hat und bereits vor dem Jahr 2050 ein Bedarf an Phosphatrückgewinnung aus Abwas-ser vorhanden sein wird. So könnte auch die Phosphatrückgewinnung aus Salzsole künftig von Bedeutung sein. Phosphor kommt in der Natur ausschliesslich in gebundener Form vor, meist in Form von Phosphaten.

2. Materialuntersuchungen zum Bau eines Salzabscheiders
Der Salzabscheider wird den Erkenntnissen aus den Korrosionsuntersuchungen entsprechend geglüht und soweit möglich geschliffen und gebeizt.

3. Modellierung des Salzabscheiders (Strömungsversuche)
Die gewonnenen Erkenntnisse werden beim Bau des Salzabscheiders in die Konstruktion einfliessen.

Follow up (German)

1.Rückgewinnung von Phosphor aus der Salzsole
Um Phosphor wirtschaftlich aus Salzsole rückzugewinnen, sind weitere umfangreiche For-schungen nötig. Unter anderem muss eine Methode zur Extraktion von Phosphor gefunden werden, womit eine deutlich höhere Phosphormenge rückgelöst werden kann, als dies in den Versuchen im Labor der Fall war. Allenfalls gibt es Verfahrensansätze zur Rückgewinnung von Phosphor aus Salzsole, die sich besser eignen, als die im Labor getesteten Prozessschritte.

2. Materialuntersuchungen zum Bau eines Salzabscheiders
Mögliche zukünftige Strategien:

1. Zusammensetzung des Mediums ändern
1.1 Realitätsnaher testen, d.h. bspw. Methanol CH3OH addieren, da zukünftig eingesetzter Feed reduzierende Medien enthalten wird
1.2 C(O2)-Gehalt des zukünftig eingesetzten Feed einstellen
1.3 Versuche mit und ohne Salze durchführen

2. Oxidans O2 senken, d.h Feed wirksamer entgasen und/oder Inhibitoren addieren:
2.1 Hydrazin Η2H4 zugeben: Η2H4 + O2 → Η2 + 2 H2O
2.2 Ev. Konflikt: O2 sinkt → Spannungsrisskorrosion sinkt, interkristalline Korrosion steigt und umgekehrt
3. Dynamische Versprödung, d.h. Versuche mit ca. 220 bar bei 450 °C durchführen

3. Modellierung des Salzabscheiders (Strömungsversuche)
Nach dem testen des Salzabscheiders in der Pilotanlage am KIT kann über mögliche weitere Simulationen entschieden werden.

Publications / Results (German)

Es sind zwei interne Publikationen entstanden:
1. HSR-UMTEC: Josef Hunkeler, Kerstin Frank, Prof. Dr. Jean-Marc Stoll, 03.September 2012, 74 Seiten: Nährstoffrückgewinnung aus Salzsole - Hintergründe, Möglichkeiten, Grenzen
2. HSR-UMTEC: Kerstin Frank, Prof. Dr. Jean-Marc Stoll, 23. August 2013, 38 Seiten: Elimination von Phosphor aus Salzsole - Grundlagenversuche