Schlussbericht
(Deutsch)
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Peroxy Radikale bestimmen das Zündverhalten und beeinflussen die Speziation der anfänglich vorhandenen Zwischenprodukte und somit die Entwicklung weiterer Reaktionen. Trotz intensiven Studien ist die quantitative Beschreibung der Prozesse im Zündvorgang noch nicht gesichert. Vielmehr beruht die Beschreibungen auf zwar recht glaubwürdigen aber letztlich unbewiesenen Modellen. Diese Situation kann nur geändert werden indem die Peroxy Radikale auf molekularer Ebene genau beschreiben werden können.
Für die Darstellung von Peroxy Radikalen wurde in der PSI Gruppe “Molekulare Dynamik” eine neue Molekularstrahl Apparatur konstruiert und in Betrieb genommen. Eine neuartige Radikalen-Quelle wurde installiert. Mit Hilfe einer elektrischen Gasentladung können unter günstigen Umständen spezielle Radikale gezielt dargestellt werden. Nach der Entladung kann dem aus der Entladungskammer strömenden Gas ein weiteres Gasgemisch beigefügt werden. Damit ist es möglich, kurz vorher er-zeugte Radikale mit neutralen Molekülen reagieren zu lassen. Die neue Versuchseinrichtung erlaubt, lineare und nichtlinearen spektroskopische Messungen gleichzeitig an Molekülen in einem Molekular-strahl durchzuführen.
Massenspektrometrische Versuche wurden durchgeführt, um ionisierte Alkyl-Peroxy Radikale nachzuweisen, bisher erfolglos. Evtl. gelingt dieser Nachweis nicht, da Peroxy-Ionen, wie vermutet wird, keinen stabilen Ionenzustand aufweisen. Der Beweis für diese Vermutung oder deren Gegenteil konnte noch nicht schlüssig erbracht werden. Versuche mit erweiterten spektroskopischen Methoden, die wir an der Chemical Dynamics Beamline am SLS-Synchrotron durchführen werden, sollen Klarheit schaffen. Femtosekunden-Spektroskopien wurden auf di-Terbutyl Peroxy angewandt. Die erhaltenen Signale können auf Anhieb noch nicht schlüssig interpretiert werden. Wir rechnen mit einem grösseren Aufwand, um die involvierten Dissoziationsprozesse zustandsspezifisch angehen zu können.
Die nun zur Reife gebrachte Photo-Fragmentation-Excitation (PHOFEX) sowie die fs-Vierwellen-Methode (fs-CARS) werden weiterhin auf H2CO und HCO angewendet. Diese Messmethoden werden im Hinblick auf die kommenden Peroxyl Untersuchungen weiterentwickelt und modifiziert. Die auf H2CO bezogenen Arbeiten, die ihrerseits für die Beschreibung von Zündprozessen relevant sind, werden im Rahmen von zwei Doktorandenarbeiten vom SNF unterstützt.
Auftragnehmer/Contractant/Contraente/Contractor:
Paul Scherrer Institut, Molekulare Dynamik
Autorschaft/Auteurs/Autori/Authors:
Gerber,Thomas
Radi,P.
Knopp,G.
Tulej,M.
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Schlussbericht
(Englisch)
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Peroxy radicals determine ignition and speciation of the initially present intermediates and thereby the progress of subsequent reactions. In spite of intensive studies, the quantitative description of ignition is not yet complete. Current modelling of ignition still incorporates quite plausible though unsecured approximations. This situation is only to change if peroxy radicals can be described exactly on a molecular level. For the preparation of peroxy radicals a dedicated molecular beam apparatus has been built by the PSI group “molecular dynamics”. A novel radical sources comprising an electrical discharge is operational. In favourite cases, specific radicals can be prepared with high selectivity. After a discharge took place, the gas coming from the discharge chamber can be mixed with gas provided in a second gas stream, thus allowing reactions of just formed radicals with neutral molecules. The new experimental set up allows application of linear and non-linear spectroscopic measurement techniques to molecules prepared in a molecular beam.
Mass spectrometric measurements were performed to monitor ionized alkyl-peroxy radicals, without success. As the peroxy ions may be unstable such measurements may prove to be impossible. The stability of peroxy ions is the subject of current research. Experiments comprising other spectroscopic techniques carried out at the Chemical Dynamics beamline at SLS-Synchrotron may shed more light on this subject. Femto-second spectroscopies were applied to diterbutyl-peroxy. The measured transients can not yet be interpreted conclusively. More achievements are necessary to assess the under-lying dissociation processes state specifically.
The now ripe Photo-Fragmentation-Excitation (PHOFEX) and fs-Four Wave Mixing (fs-CARS) measurement techniques are continuously applied to H2CO und HCO. The measurement methods are currently refined and will be applied after modification in the upcoming investigations of peroxy radicals. The H2CO related experiments that are relevant for the description of ignitions processes, too, are supported by SNF in the frame of two PhD-studies.
Auftragnehmer/Contractant/Contraente/Contractor:
Paul Scherrer Institut, Molekulare Dynamik
Autorschaft/Auteurs/Autori/Authors:
Gerber,Thomas
Radi,P.
Knopp,G.
Tulej,M.
Zugehörige Dokumente
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