Mots-clé
(Allemand)
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Quantifizierung, kleine Stoffmengenanteile, Gase, Massenspektrometrie, selektive Sekundärionisation, Querempfindlichkeit, Immission, Verunreinigungen, Puffergase.
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Mots-clé
(Anglais)
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Quantification, small molefractions, gases, mass spectrometry, selective secondary ionization, cross sensitivity, immission, impurities, buffer gases.
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Description succincte
(Allemand)
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Für Molanteile unterhalb 10*exp-5 bestimmen Spuren von unbekannten Verunreinigungen in Gasen die erreichbare Unsicherheit von Kalibrierungen wesentlich, da selbst qualitativ hochstehende analytische Methoden nicht frei von Querempfindlichkeiten sind. Die dynamische Mischung für die Herstellung von Immissionsreferenzgase mit Molanteilen bis herab zu 5*10*exp-8, wie sie z.B. für NO2 am EAM entwickelt wurde, setzt die Identifizierung und Quantifizierung der Spurenverunreinigungen der Puffergase voraus.
Ein kommerzielles Massenspektrometer mit selektiver Sekundärionisation wird für kleine Stoffmengenanteile modifiziert und für kleine Gasflüsse optimiert.
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Description succincte
(Anglais)
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For molefractions below 10*exp-5, traces of unknown gas impurities determine the final uncertainty of calibrations, since even high quality analytical methods are not free of cross sensitivities. The dynamic mixing for the production of immission gas standards with molefractions down to
5*10*exp-8, as developed e.g. for NO2 at OFMET, requires that the residual impurities in the buffer gases be identified and quantified.
A commercial mass spectrometer with selective secondary ionization is modified for small mole fractions and optimized for small gas flows.
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Objectifs du projet
(Allemand)
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• Messtechnische Grundlagen schaffen für die Identifizierung von Gasen und Quantifizierung von kleinen Mengen in Kalibrier- und Puffergasen.
• Modifizierung, Inbetriebnahme und Validierung eines Massenspektrometers für Gase mit selektiver Sekundärionisation für kleine Stoffmengenanteile und kleine Gasflüsse.
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Objectifs du projet
(Anglais)
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• Establishment of the measurement techniques needed for the identification of gases and quantification of small amounts in calibration and buffer gases.
• Modification, setting to work and validation of a mass spectrometer for gases with selective secondary ionization for small mole fractions and small gas flows.
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Résumé des résultats (Abstract)
(Allemand)
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Die notwendigen Modifikationen am kommerziellen Ionen-Molekülreaktion Massenspektro-meter (IMR-MS) für die Messungen von Gasen im Spurenbereich konnten realisiert werden. Sie umfassen das Gaseinlassystem zur Reduktion der notwendigen Proben- und Referenzgasflüsse und -drucke, sowie die Erweiterung des Vakuumsystems zur Reduktion des Signaluntergrundes und Erhöhung der Empfindlichkeit. Für die Erfassung zusätzlicher Messgrössen, wie Gasfluss und -druck, ist das MS zusätzlich ausgerüstet worden.
Die wichtigsten Messparameter wurden optimiert, die Linearitätsbereiche, die Nachweis- und Quantifizierungsgrenzen für bestimmte Analyten wie CO, CO2, CH4, C3H8, NO2 und Ethanol in N2 oder Luft bestimmt:
substance detection limit (ppb) quantification limit (ppb)
CO 15 45
CO2 10 32
CH4 1.3 4
C3H8 15 45
NO2 10 (in air) 29 (in air)
ethanol 50 (in breath) 150 (in breath)
Tabelle : Untere Nachweis- und Quantifiziergrenzen des IMR-MS
· Für CO und C3H8 werden die ursprünglichen Anforderungen mit der realisierten Lösung weit übertroffen.
· CO2 wurde ursprünglich nicht spezifiziert, weil es aber Ozongeneratoren stören kann, sollte es in Nulluft möglichst eliminiert werden.
· Methan (CH4) ist generell schwierig mit Absorbern (z.B. Molekularsieben) aus Umgebungsluft zu entfernen. Im Hinblick auf die Erweiterung des METAS gravimetrischen Primärnormals für VOC's stellt der Methangehalt im aus Umgebungsluft erzeugtem Stickstoff eine grosse Unsicherheitskomponente dar.
· Für NO2 muss das MS noch empfindlicher werden.
· Ozon zersetzt sich im MS und kann mit dieser Methode unterhalb von 150 ppb nicht gemessen werden.
· Die Versuche und apparativen Erweiterungen für die Messung von Substanzen mit tiefer Ionisationsenegie, wie organische Verbindungen und Stickoxide (NOx) konnten mit Quecksilber (Hg) durchgeführt werden.
· Der Probengasfluss konnte von ursprünglich 2 l/min auf 70 ml/min reduziert werden, die notwendigen Probengasdrucke können zwischen 2 bar absolut und beim modifizierten Probeneinlass bis ca. 60 mbar absolut liegen.
· In einer Machbarkeitsstudie konnten die hohe Empfindlichkeit und gute Selektivität des MS für Aethanol in Atemluft gezeigt werden.
· Im Rahmen des Projektes wurden eine externe Diplomarbeit (siehe Publikationen L. Mounier) und eine Praktikumsarbeit durchgeführt.
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Résumé des résultats (Abstract)
(Anglais)
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The major modifications of the commercial ion-molecule reaction mass spectrometer (IMR-MS) for the measurement of trace gases could be realised. They concern the gas inlet system to reduce the sample (and calibration) gas flows and pressures as well as the extension of the vacuum system for the reduction of the signal background and to increase the sensitivity. For the measurement of additional quantities like gas flow and pressure, the MS has been equipped with additional measurement instruments.
The relevant parameters were optimised, the linear response range, the detection and quantification limits for certain analytes like CO, CO2, CH4, C3H8, NO2 and ethanol in N2 or air determined: see table 2.
substance detection limit (ppb) quantification limit (ppb)
CO 15 45
CO2 10 32
CH4 1.3 4
C3H8 15 45
NO2 10 (in air) 29 (in air)
ethanol 50 (in breath) 150 (in breath)
Table : Lower detection and quantification limits of the IMR-MS
· For CO and C3H8 the original goals are largely reached with the realised solution.
· CO2 was originally not specified, but since it can disturb ozon generators, it should be removed from zero air.
· It is generally difficult to remove methane (CH4) with absorbers (e.g. molecular sieves) from ambient air. In the scope of the expansion of the METAS primary gravimetric standard for VOC's, the residual methane amount fraction means an important uncertainty component.
· For NO2 the sensitivity needs still to be improved.
· Ozone is decomposed in the MS and can not be detected with this method below 150 ppb.
· The experiments and modifications to measure substances with low ionisation energies, like organic compounds and nitrous oxides (NOx) could be done with mercury (Hg).
· The sample gas flow of originally 2 l/min has been reduced to 70 ml/min, the pressure range reduced from originally 2 bar absolute down to approx. 60 mbar absolute with the modified sample inlet.
· In a feasibility study the high sensitivity of the MS towards ethanol in breath air has been shown.
· In the scope of this project an external diploma work and a advanced practical student work were performed.
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Mise en oeuvre et application
(Allemand)
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Die Restgehalte an O2, CO, CO2, H2O und CH4 in Nullgasen aus den Gasgeneratoren für die METAS Ozon (O3) und NO2 Primärnormale, sowie von vier kommerziellen Gasgeneratoren wurden in Bezug auf Umgebungsluft beurteilt.
· Resultate für die Nulluft aus dem Generator für die METAS Ozon-Primärnormale: Der Sauerstoffgehalt ist gegenüber Umgebungsluft um ca. 10 % reduziert, der CO Gehalt um ca. 80 % und der CO2 Gehalt um ca. 50 %. Der Wassergehalt ist um ca. 98% reduziert und liegt noch bei ca. 1 % relativer Feuchtigkeit (150 ppm Wasser).
· Nulluft aus einem einfacheren Generator eines Ozon-Transfernormals hat ebenfalls einen reduzierten Sauerstoffgehalt, der CO Gehalt ist lediglich um ca. 35 % und der CO2 Gehalt gar nicht vermindert. Der Wassergehalt ist variabel je nach Betriebsdauer und Sättigungsgrad des Absorbers und liegt zwischen 43 % und bestenfalls 7 % vom Ausgangswert.
· Im Stickstoff des METAS NO2 Primärnormals waren folgende Gase auffällig und wurden gemessen: O2 40 ppm, CH4: 5 ppm, wobei Umgebungsluft ca. 2 ppm enthält. Weil der Taupunkt im Nullstickstoff kontinuierlich gemessen wird, wurden die Signale von Wasser nicht erfasst. Weitere Stoffe waren nicht auffällig.
· Von zwei weiteren kommerziellen Nulluftgeneratoren zeigte nur einer einen grossen Rückhalt für Kohlenwasserstoffe. Wasser, CO und CO2 wurden nur wenig, resp. gar nicht zurückgehalten.
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Mise en oeuvre et application
(Anglais)
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Residual amounts of O2, CO, CO2, H2O und CH4 in zero air from gas generator for the METAS ozone photometers and NO2 primary standard as well as of three commercial gas generators were identified and quantified.
· Results for zero air from the generator for the METAS ozone primary photometers: The O2 level is reduced by 10 % with respect to ambient air, the CO level by 80 % and the CO2 level by about 50 %. The humidity is reduced by 98 % resulting in a relative humidity of 1 % (150 ppm water).
· Results for zero air from a simplified generator of an ozone transfer standard: the O2 level is also reduced with respect to ambient air, the CO level is only reduced by 35 % and CO2 is unchanged. The humidity varies between 43 % and 7 % of the ambient air depending on the operation time and degree of saturation of the absorber.
· In nitrogen of the METAS primary NO2 standard the following gases were obvious and were quantified: O2 40 ppm CH4: 5 ppm, with a ambient air level of approx. 2 ppm. Moisture is measured permanently by the dew point method in this generator and was not analysed by MS. Other substances were not obvious.
· From two other commercial zero air generators only one showed a retention of the hydrocarbons. Water, CO and CO2 were only slightly reduced or not at all.
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Publications / Résultats
(Allemand)
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Publikationen in Fachzeitschriften und Konferenzbeiträge
H.-P. Haerri, B. Niederhauser, J.-F. Perrochet, D. Zickert, Mass Spectrometry for Trace Analysis of Gas Standards. Abstract: Chimia 2001, 55, No. 7/8 p. 592, Poster: Herbstversammlung Schweizerische Chemische Gesellschaft, 2001.
H.-P. Haerri, J.-F. Perrochet, J. Schlatter and D.W. Zickert, State and recent developments in national ozone standard, in trace analysis of gases, and in particle measurement, METAS Progress Report for the 8th CCQM of the BIPM, 2002.
L. Mounier, Optimisation d'une méthode de contrôle de pureté des gaz par spectrométrie de masse, stage DESS IMACSEN, travail de diplôme, Université Louis Pasteur, Strasbourg, 2002.
R. Althaus, H.-P. Haerri, L. Mounier, Ion-Molecule Reaction Mass Spectrometry for Trace Analysis of Gas Standards, Abstract: Chimia 2003, Poster und Kurzvortrag: Herbstversammlung Schweizerische Chemische Gesellschaft 10/2003.
R. Althaus, H.-P. Haerri, L. Mounier, Analysis of Zerogases from Gas Generators with Ion-Molecule Reaction Mass Spectrometry, short presentation: Euromet Gas Group Workshop, LNE, Paris, 8-9 Sept. 2003.
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Publications / Résultats
(Anglais)
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Publications in scientific journals and conference contributions
H.-P. Haerri, B. Niederhauser, J.-F. Perrochet, D. Zickert, Mass Spectrometry for Trace Analysis of Gas Standards. Abstract: Chimia 2001, 55, No. 7/8 p. 592, Poster: Herbstversammlung Schweizerische Chemische Gesellschaft, 2001.
H.-P. Haerri, J.-F. Perrochet, J. Schlatter and D.W. Zickert, State and recent developments in national ozone standard, in trace analysis of gases, and in particle measurement, METAS Progress Report for the 8th CCQM of the BIPM, 2002.
L. Mounier, Optimisation d'une méthode de contrôle de pureté des gaz par spectrométrie de masse, stage DESS IMACSEN, travail de diplôme, Université Louis Pasteur, Strasbourg, 2002.
R. Althaus, H.-P. Haerri, L. Mounier, Ion-Molecule Reaction Mass Spectrometry for Trace Analysis of Gas Standards, Abstract: Chimia 2003, Poster und Kurzvortrag: Herbstversammlung Schweizerische Chemische Gesellschaft 10/2003.
R. Althaus, H.-P. Haerri, L. Mounier, Analysis of Zerogases from Gas Generators with Ion-Molecule Reaction Mass Spectrometry, short presentation: Euromet Gas Group Workshop, LNE, Paris, 8-9 Sept. 2003.
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