Schlüsselwörter
(Deutsch)
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TP0071;F-Biomasse
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Kurzbeschreibung
(Deutsch)
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Hofdünger und ungenutztes Energieholz stellen in der Schweiz ein grosses Energiepotential dar. Speziell für Hofdünger fehlt eine effiziente Umwandlungstechnologie mit einem hohen Wirkungsgrad und einer Rückgewinnung der Nährsalze.
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Schlussbericht
(Deutsch)
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Während Holz bereits durch konventionelle thermische Verfahren energetisch genutzt wird (vorwiegend durch Verbrennung), stellen insbesondere Hofdünger, Gülle, und Klärschlamm ein nahezu ungenutztes Energiepotenzial dar (Schweizer Güllenutzung 2003: 0.4%). Hier jedoch liefern aufgrund des hohen Wassergehalts konventionelle Gasphasenverfahren einen zu tiefen Wirkungsgrad (Feuchtigkeit wird energetisch aufwändig verdampft). Als Alternative bietet sich die hydrothermale Vergasung an: Der Wassergehalt der Biomasse dient als Reaktionsmedium, welches unter hohem Druck um 30 MPa und erhöhter Temperatur als überkritisches Fluid vorliegt und apolare Eigenschaften besitzt. Teer-Vorläufersubstanzen, die bei der konventionellen Vergasung zu Problemen führen, können so gelöst und vergast werden. Aufgrund der fehlenden Verdampfungswärme oberhalb des kritischen Druckes (22.1 MPa) sind hohe thermische Wirkungsgrade möglich (65-70%). Die in der Biomasse enthaltenen Nährsalze (Gülle: ca. 20 Ma.-% der Trockenmasse, TM) können aufgrund ihrer stark reduzierten Löslichkeit in überkritischem Wasser abgeschieden und für Düngezwecke weiterverwendet werden. Mit der energetischen Nutzung geht also eine stoffliche einher.
Ziel des Projekts am PSI war es, ein katalytisches Verfahren zu entwickeln, das die Vergasung nasser Biomasse zu synthetischem Naturgas (SNG) in einer kontinuierlichen Anlage im Labormassstab demonstriert (Biomassedurchsatz 1 kg/h, liefert bei 40 Ma.-% TM ca. 400 LSNG/h, was einer thermischen Brennleistung von 2 kWth. entspricht). Verschiedene Katalysatoren wurden ausgewählt (kommerzielle und selbst synthetisierte) und auf ihre Stabilität im hydrothermalen Medium und auf ihre Salzverträglichkeit (am Beispiel Sulfat) getestet und charakterisiert.
Skelettartige Nickelkatalysatoren sowie Ru/Kokosnuss-Aktivkohle (Ru/C) wiesen eine hohe Aktivität und Selektivität bei der Vergasung von Holz auf, wobei die maximal mögliche Methanausbeute von 0.33 gCH4/gHolz erreicht wurde.
Als hydrothermal langzeitstabil erwies sich jedoch nur Ru/C. Hierbei wurde eine konstante Produktgaszusammensetzung im Gleichgewicht über eine Versuchsdauer von 220 h bei hohen Katalysatorbelastungen erreicht. Die Salzverträglichkeit dieses Katalysators ist jedoch sehr gering, was auf eine chemische Vergiftung des katalytisch aktiven Metalls zurückzuführen war. Daher müssen die in der Biomasse vorhandenen Salze vor dem katalytischen Reaktor abgetrennt werden.
In der aufgebauten Prozessdemonstrationsanlage wurden Versuche zur kontinuierlichen Salzabscheidung durchgeführt, wobei sich herausstellte, dass die kontinuierliche Abscheidung möglich ist, jedoch stark vom Phasenverhalten des Salzes abhängt.
Ein Vergasungsversuch mit einem Palmöl-Pyrolysekondensat wurde in der Prozessdemonstrationsanlage durchgeführt. Dieser Versuch musste aufgrund der Verstopfung des Salzabscheiders mit Koks abgebrochen werden. Der gebildete Koks konnte durch Nassoxidation mit Wasserstoffperoxid entfernt werden. Massnahmen, um diese Koksbildung zu unterdrücken, wurden erarbeitet.
Auftragnehmer/Contractant/Contraente/Contractor:
Paul Scherrer Institut
Autorschaft/Auteurs/Autori/Authors:
Vogel,Frédéric
Schubert,Martin
Zugehörige Dokumente
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Schlussbericht
(Englisch)
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While wood is already being converted to energy by conventional thermal methods (gasification with subsequent methanation), dung, manure, and sewage sludge represent types of biomass whose energy potential remains largely untapped (present energetic use of manure in Switzerland: 0.4%). Conventional gas phase processes suffer from a low efficiency due to the high water content of the feed (enthalpy of vaporization). An alternative technology is the hydrothermal gasification: the water contained within the biomass serves as reaction medium, which at high pressures of around 30 MPa and elevated temperatures turns into a supercritical fluid that exhibits apolar properties. Under these conditions, tar precursors, which cause significant problems in conventional gasification, can be solubilized and gasified. The need to dry the biomass prior to gasification is obsolete, and as a consequence high thermal process efficiencies (65-70%) are possible. Due to their low solubility in supercritical water, the inorganics that are present in the biomass (up to 20 wt% of the dry matter of manure) can be separated and further used as fertilizer. The biomass is thus not only converted into an energy carrier, but it allows valuable substances contained in the biomass to be extracted and reused.
The aim of this project at PSI was to develop a catalytic process that demonstrates the gasification of wet biomass to synthetic natural gas (SNG) in a continuously operating plant on a laboratory scale (process demonstration unit, throughput 1 kg/hr, which yields about 400 LSNG/hr with a thermal heating power of 2 kWth. for a feed concentration of 40 wt%).
Skeletal nickel catalysts as well as ruthenium supported on coconut carbon showed excellent activity and selectivity towards the gasification of wood. Methane yields of 0.33 gCH4/gwood were achieved corresponding to the theoretical maximum value.
In fact, only Ru/C was found to be stable without deactivation over a period of 220 h on stream. Even at high space velocities the gas composition was within the thermodynamic equilibrium.
Despite its long term stability and activity the tolerance of the Ru/C catalyst towards sodium sulfate was poor resulting in poisoning of the catalyst within a few hours.
Experiments for the continuous removal of salts from supercritical water were conducted in the built up process demonstration unit. Salt separation turned out to be possible but depends very much on the phase behavior of the salts.
A preliminary gasification test of real biomass was also executed in the process demonstration unit but had to be stopped due to plugging of the salt separator with coke. The coke could be removed by wet oxidation with hydrogen peroxide. The formation of coke and its avoidance will be studied in the next future.
Auftragnehmer/Contractant/Contraente/Contractor:
Paul Scherrer Institut
Autorschaft/Auteurs/Autori/Authors:
Vogel,Frédéric
Schubert,Martin
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Schlussbericht
(Französisch)
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Tandis que le bois est utilisé énergétiquement avec des procédé conventionnels (primairement par combustion), les biomasses comme le purin et les boues d’épuration représentent un potentiel énergétique pratiquement inutilisé (utilisation du purin en Suisse 2003: 0.4%). Pour ces biomasses à haute teneur en eau les procédés conventionnels en phase gazeuse ont des rendements trop petits (l’évaporation de l’eau demande beaucoup d’énergie). La gazéification hydrothermale se présente comme alternative: l’eau contenue dans la biomasse sert de médium réactionnel qui, sous une pression de 30 MPa et à une température élevée, existe comme fluide supercritique non-polaire. Les précurseurs des goudrons, qui posent des problèmes lors de la gazéification conventionnelle, peuvent être solubilisés et gazéifiés. Comme la chaleur de vaporisation ne se manifeste pas au dessus de la pression critique (22.1 MPa), des rendements thermiques considérables (65-70%) peuvent être obtenus. Les nutriments (sels) contenus dans la biomasse (purin: env. 20% de la matière sèche) peuvent être séparés du fluide supercritique dû à leur solubilité fortement réduite dans ce milieu, pour être réutilisés comme engrais. L’utilisation énergétique est donc complémentée par une utilisation matérielle de la biomasse.
Le but du projet au PSI était de développer un procédé catalytique démontrant la gazéification hydro-thermale en gaz naturel synthétique (SNG) de biomasse à forte teneur en eau dans une installation de laboratoire opérée en continu (débit en biomasse de 1 kg/h, donne env. 400 LSNG/h à 40% de matière sèche, ce qui correspond à 2 kWth). Différent catalyseurs ont été sélectionnés (des types commerciaux et des types synthétisés au PSI), et ensuite testés et caractérisés envers leur stabilité en milieu hydrothermal et pour leur tolérance envers les sels (prenant comme exemple le sulfate).
Les catalyseurs nickel squelettiques et le Ruthénium sur du charbon activé issu de noix de coco (Ru/C) présentaient une haute activité et une haute sélectivité pour la gazéification de sciure de bois, atteignant le rendement de méthane maximal de 0.33 gCH4/gbois.
Seul Ru/C s’est avéré stable en milieu hydrothermal. Une composition constante des gaz, correspondant à l’équilibre thermodynamique, a été atteinte pendant un test de 220 h avec des charges du catalyseur (WHSV) considérables. La tolérance de ce catalyseur envers le sulfate de sodium était très petite, ce qui est dû à l’empoisonnement chimique des sites actifs du catalyseur par le sulfate. De ce fait, les sels présents dans la biomasse doivent être séparés avant le réacteur catalytique.
L’installation de démonstration du procédé a servi à étudier la séparation continuelle des sels. On a trouvé que la séparation continuelle est possible mais qu’elle dépend fortement du comportement des phases du sel en question.
Un test de gazéification d’un condensat issu de la pyrolyse des résidus de palmiers a du être interrompu à cause d’un blocage du séparateur des sels par du coke. Ce coke a pu être éliminé par une oxydation humide de H2O2. Des mesures pour supprimer la formation de coke ont été élaborées.
Auftragnehmer/Contractant/Contraente/Contractor:
Paul Scherrer Institut
Autorschaft/Auteurs/Autori/Authors:
Vogel,Frédéric
Schubert,Martin
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