Short description
(German)
|
Das HiPerSoNick Projekt zielt auf die Entwicklung von Natrium-Nickelchlorid Batteriezellen zur stationären Zwischenspeicherung erneuerbarer elektrischer Energie sowie für nachhaltige Mobilitätsanwendungen ab. Obwohl sich diese saubere, effiziente, und sichere Technologie als Notstromaggregat bereits umfassend bewährt hat, leidet sie unter langsamen Laderaten und beschränkter Leistungsdichte bei hohen Entladeströmen. In diesem Projekt möchten wir Zyklenstabilität und Laderaten durch eine umfassende Ko-Entwicklung von Zellaufbau, Elektrolyt und Elektrodensystemen steigern und eine neue Zellgeneration erarbeiten, in der die Transportwege der ratenbestimmenden Ladungsträger minimiert werden. Gleichzeitig sollen Fertigungstauglichkeit des Systems und ein konkurrenzfähiger Preis durch skalierbare, leicht automatisierbare Abläufe gewährleistet werden.
|
Short description
(English)
|
The HiPerSoNick projects targets the development of battery cells based on sodium nickel chloride technology for intermediate stationary storage of renewable electric energy and for sustainable mobility. Already a well-proven technology for backup power applications, this clean, efficient, and safe technology suffers from low charge rates and limited power density at high discharge currents. In this project we propose a comprehensive co-development of cell design, electrolyte, and electrode systems to boost cycle^life and rate capability by providing next generation cells with minimized transport paths for rate limiting charge carriers. At the same time, system manufacturability by scalable, automation-friendly routines will be assured in order to achieve competitive cost.
|
Publications / Results
(German)
|
Batterien und andere elektrochemische Speicher spielen beim Übergang zu einer nachhaltigen Energieversorgung eine zentrale Rolle. Der Siegeszug der Lithium-Ionen-Batterie seit der Jahrtausendwende schafft dafür eine gute Grundlage. Doch die Batterieforschung arbeitet mit grosser Dynamik weiter, nicht nur international, sondern auch an Schweizer Fachhochschulen, Hochschulen und Universitäten. Ein zentrales Ziel von Forschung und Entwicklung besteht darin, Kapazität und Ladegeschwindigkeit elektrochemischer Speicher weiter zu steigern.
Related documents
|
Publications / Results
(French)
|
Les batteries et autres accumulateurs électrochimiques jouent un rôle essentiel pour une alimentation énergétique durable. Le triomphe de la batterie lithium-ion depuis le début du millénaire crée une bonne base pour cela. La recherche sur les batteries continue de manière très dynamique, non seulement au niveau international, mais également dans les hautes écoles spécialisées, les hautes écoles et les universités suisses. Un objectif centrale de la recherche et du développement est de poursuivre l’augmentation de la capacité et de la vitesse de charge des accumulateurs électrochimiques.
Related documents
|
Final report
(German)
|
Das Projekt HiPerSoNick konzentrierte sich auf die Entwicklung von Zellen der nächsten Generation für Hochtemperatur-Natrium-Nickelchlorid-Batterien. Diese saubere, effiziente und sichere Technologie, die sich bereits als Lösung für Notstromanwendungen bewährt hat, leidet unter niedrigen Laderaten und begrenzter Leistungsdichte bei hohen Entladeströmen. Handelsübliche Natrium-Nickelchlorid-Zellen mit röhrenförmiger Geometrie haben eine Nennkapazität von 38-40 Ah bei einer aktiven Fläche von ~260 cm2 (Kathodenbeladung ~150 mAh/cm2). Die Zellen werden bei Temperaturen von etwa 300 °C betrieben und sind für den Dauerbetrieb bei hohen Entladestromdichten von 50 mA/cm2 ausgelegt. Dies führt angesichts der hohen Kathodenbeladung zu relativ niedrigen Entladeraten von C/3. Außerdem sind die Produktionskosten der röhrenförmigen Hochtemperaturzellen im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien relativ hoch. Die Kosten für Hochtemperatur-Natrium-Nickelchlorid-Batteriepacks belaufen sich derzeit auf 300-350 $/kWh, was bei einer Lebensdauer von 4500 Zyklen zu Gesamtenergiekosten von 0,07-0,08 $/kWh/Zyklus führt. Wie in diesem Projekt gezeigt wurde, können moderne röhrenförmige Zellen in Langzeit-Zyklusstudien Entladeenergien von ~350 Wh/kg bei C/3 liefern (relativ zur Kathodenmasse) . Im Rahmen des HiPerSoNick-Projekts führten wir eine umfassende Ko-Entwicklung von Zelldesign, Elektrolyt, Dichtungsmitteln und Elektroden durch. Die beiden Hauptziele des Projekts waren (i) der Nachweis der Machbarkeit eines planaren Zellendesigns und (ii) die Verringerung des Nickelgehalts der Kathode, in beiden Fällen ohne Beeinträchtigung der Leistung und der Zykluslebensdauer der Batterie. Der Übergang von einem röhrenförmigen zu einem planaren Zellendesign birgt das Potenzial, die Produktionskosten zu senken, da planare Komponenten besser mit automatisierten Großserienfertigungen und Qualitätskontrollroutinen kompatibel sind. Die Entwicklung planarer Natrium-Nickel-Chlorid-Zellen steht seit mehr als 10 Jahren im Fokus der Forschung, aber frühere Studien beschränkten sich auf kleine Zellen (z. B. 3 cm2 aktive Fläche) mit Schwerpunkt auf moderaten Kathodenbeladungen (50 mAh/cm2) und niedrigen Stromdichten (10 mA/cm2). In diesem Projekt haben wir zunächst eine vielseitige planare Prototyp-Zellenplattform mit ~3 cm2 aktiver Fläche entwickelt. In symmetrischen Zellen demonstrierten wir das elektrochemische Abscheiden und Auflösen von geschmolzenem Natrium bei extrem hohen Stromdichten (bis zu 2600 mA/cm2), ohne dass sich Natriummetalldendriten bildeten. In Vollzellen mit mäßiger Kathodenbeladung (50 mAh/cm2) erreichten wir die höchste spezifische Entladeenergie, die bisher in der Literatur für längere Zyklen von planaren Hochtemperatur-Natrium-Nickelchlorid-Zellen berichtet wurde (277 Wh/kg für Standardkathoden, bestehend aus Nickel und Eisen, gemittelt über 50 Zyklen; Entladung bei 80 mA/cm2, 1,6C). Wir haben eine Reihe von passiven Zellkomponenten entwickelt, um die (teilweise) geschmolzenen und korrosiven Materialien in den Zellen auch bei hohen Kathodenbelastungen zu handhaben. Zum ersten Mal erreichten wir einen stabilen Zyklus von modernen Nickel/Eisen-Kathoden bei einer Kathodenbeladung von 150 mAh/cm2, was dem entspricht, was in kommerziellen Röhrenzellen verwendet wird. Bei solch hohen Kathodenbeladungen und Entladestromdichten von bis zu 80 mA/cm2 (>C/2) konnten wir mehr als 50 stabile Zyklen nachweisen und gleichzeitig die Entladeenergie weiter steigern (auf >300 Wh/kg). In einem nächsten Schritt haben wir die Prototypzellen auf größere Pilotzellen (~90 cm2 aktive Fläche) skaliert. Um geeignete planare keramische Elektrolyte bereitzustellen, entwickelten wir skalierbare Formgebungs- und Sinterverfahren für Na-β'' Aluminiumoxid. Unser Projekt bietet zwei verschiedene erfolgreiche Verfahren, die entweder auf dem großflächigen Bandgießen und Laminieren oder dem Pressen von Na-β''-Aluminiumoxid mit anschließendem Sintern basieren und zu robusten planaren Na-β''-Aluminiumoxid-Elektrolytscheiben mit einer Fläche von ~95 cm2 führen. Darüber hinaus untersuchten wir temperaturbeständige Glasdichtungen, die für die Langzeitstabilität planarer Zellen entscheidend sind, aber auch ein großes Potenzial für Kosteneinsparungen bei röhrenförmigen Zellen bieten. Wir identifizierten geeignete Glasdichtungskandidaten für Keramik-Keramik- und Keramik-Metall-Verbindungen, die für die Zellmontage erforderlich sind. In Modellexperimenten konnten wir die Bedeutung der Dichtungsgeometrie und ihrer Verarbeitung nachweisen, mit der sich die geforderten niedrigen Leckraten erreichen lassen. Um unsere Entwicklungen im Hinblick auf das Projektziel (i) zu demonstrieren, haben wir die erfolgreichsten planaren Zellkomponenten vom Prototyp auf Pilotzellen übertragen. Zum ersten Mal berichteten wir über elektrochemische Zyklen von planaren Hochtemperatur-Natrium-Nickelchlorid-Zellen mit einer großen aktiven Fläche von etwa 90 cm2. Die besten Ergebnisse wurden bei einer Kathodenbeladung von 80 mAh/cm2 erzielt, wobei eine kumulative Kapazität von 3,4 Ah/cm2 über 2,5 Monate bei niedrigen Stromdichten (bis zu 10 mA/cm2 beim Laden, bis zu 20 mA/cm2 beim Entladen) erreicht wurde. Geometrische Variationen und Maßtoleranzen der Zellkomponenten, insbesondere der gesinterten Keramikteile, behindern jedoch eine präzise Anpassung, ein effizientes Management der geschmolzenen Materialien und eine hermetische Versiegelung der planaren Pilotzellen, wodurch die Zykluslebensdauer im derzeitigen Entwicklungsstadium beeinträchtigt wird. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass die passiven Komponenten, die entlang des Umfangs der planaren Zellen erforderlich sind, bei dieser Geometrie zu zusätzlichem Gewicht und Kosten führen. Während die Vorteile eines planaren Zelldesigns sicherlich Potenzial für eine groß angelegte Produktion bieten, müssen alternative Zellmaterialien und/oder Zellstapel eingesetzt werden, um eine Erhöhung des Zellgewichts zu vermeiden. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt müssen solche Änderungen weiter untersucht werden, um die Anforderungen an Sicherheit und Lebensdauer kommerzieller Hochtemperaturbatterien zu erfüllen. Da das Nickel in der Kathode wesentlich zu den Kosten und dem Gewicht von Natrium-Nickelchlorid-Zellen beiträgt, haben wir verbesserte Kathodenformulierungen mit reduziertem Nickelgehalt entwickelt. Durch die Einführung eines Kohlenstoffzusatzes und die Verbesserung der Verarbeitung konnten wir den Nickelgehalt um bis zu 20 Gew.-% (-25 g pro Zelle) reduzieren, was nicht nur die Kosten und das Gewicht der Kathode verringert, sondern auch ihre Leistung in Bezug auf Ladezeit, Entladeenergie und Zykluslebensdauer erhöht. Um unsere Entwicklungen im Hinblick auf das Projektziel (ii) zu demonstrieren, haben wir die verbesserten Kathodenformulierungen erfolgreich in Pilotzellen der nächsten Generation mit röhrenförmiger Geometrie integriert. Die Langzeitstabilität wurde durch Modultests an 10 Röhrenzellen jeder Zusammensetzung untersucht, wobei ein Lebensdauertestverfahren für bis zu 6 Monate angewandt wurde. Im Vergleich zu Kathoden nach dem Stand der Technik weisen die verbesserten Formulierungen geringere Ladezeiten und höhere Entladungsenergien bei Langzeitzyklen auf (z. B. 10,5 h gegenüber 12,0 h; 386 gegenüber 346 Wh/kg nach 200 Lebenszyklen, 4 Monate). Sie weisen auch eine geringere Degradationsrate auf und werden voraussichtlich nach fast 7000 Zyklen noch 80 % der Entladeleistung von Standardkathoden erreichen. Während also die Kostensenkungen durch die Verringerung des Nickelgehalts moderat ausfallen (z. B. -5 $/kWh bei einem Ni255-Preis von 20 €/kg), können durch die gleichzeitige Verlängerung der Zyklenlebensdauer die resultierenden Gesamtenergiekosten erheblich auf 0,04-0,05 $/kWh/Zyklus gesenkt werden. FZSoNick plant, die neu entwickelten Kathodenformulierungen mit reduziertem Nickelanteil ab Anfang 2023 in der Produktion seiner Batterien einzusetzen. Unsere Entwicklungen sowohl an planaren als auch an röhrenförmigen Natrium-Nickelchlorid-Zellen in den letzten vier Jahren zeigen die Vorteile und Grenzen beider Geometrien. Planare Zellen bieten große Flexibilität, da sie Kathoden mit unterschiedlicher Kapazität und Packungsdichte sowie variable Stromabnehmer an Anode und Kathode integrieren können. Die Entwicklung planarer Hochtemperatur-Natrium-Nickelchlorid-Zellen im Rahmen des HiPerSoNick-Projekts bringt die Forschung und Entwicklung in diesem Bereich erheblich voran. Kommerzielle röhrenförmige Natrium-Nickelchlorid-Zellen bieten jedoch, bei gleicher Kathodenbelastung, nach wie vor einen geringeren Zellwiderstand und damit eine höhere Entladeenergie als derzeitige planare Zellen im Labormaßstab. Darüber hinaus konnte bisher noch nicht gezeigt werden, dass große planare Zellen (>3 cm2) hermetisch verschlossen werden können, so dass ein stabiler Langzeitbetrieb bei Betriebstemperaturen von ~300 °C in Umgebungsluft möglich ist. Weitere Entwicklungen sind erforderlich, um ihr Design zu verbessern, sowohl im Hinblick auf die Zykluslebensdauer, die Zellbeständigkeit, das Gewicht/Volumen der Zelle, die Zuverlässigkeit als auch die Kosteneffizienz. Röhrenzellen unterliegen einer Reihe von Beschränkungen, z. B. hinsichtlich des Volumens und der Packungsdichte des Kathodengranulats, bieten jedoch einen geringen Zellwiderstand und eine effiziente Langzeitzyklusdauer. Basierend auf den im HiPerSonick-Projekt entwickelten Kompetenzen, sowohl in Bezug auf die planare Zellentwicklung als auch auf die Kathodenmodifikation, entwickeln Empa und FZSoNick derzeit im Horizon 2020-Nachfolgeprojekt "Sodium-zinc molten-salt batteries for low-cost stationary storage (SOLSTICE)" (www.solstice-battery.eu) alternative Kathodenformulierungen, bei denen Nickel durch kostengünstigeres Zink ersetzt wird.
Related documents
|
Final report
(English)
|
The HiPerSoNick project focused on the development of next-generation cells for high-temperature sodium-nickel chloride batteries. Already a well-proven solution for backup power applications, this clean, efficient, and safe technology suffers from low charge rates and limited power density at high discharge currents. Commercial sodium-nickel chloride cells with tubular geometry contain a nominal capacity of 38-40 Ah at an active area of ~260 cm2 (cathode loading ~150 mAh/cm2). Operated at temperatures of around 300 °C, the cells are rated for continuous operation at high discharge current densities of 50 mA/cm2. This translates into relatively low discharge rates of C/3, given the high cathode loading. Furthermore, production costs of the tubular high-temperature cells are relatively high, compared to lithium-ion batteries. Costs of high-temperature sodium-nickel chloride battery packs currently amount to 300–350 $/kWh, resulting in overall energy costs of 0.07–0.08 $/kWh/cycle, considering a design life of 4500 cycles. As shown in this project, state-of-the-art tubular cells can provide discharge energies of ~350 Wh/kg in long-term cycling studies at C/3 (relative to the cathode mass). In the HiPerSoNick project, we conducted a comprehensive co-development of cell design, electrolyte, sealants, and electrodes. The two major project goals were (i) to demonstrate the feasibility of a planar cell design, and (ii) to reduce the nickel content of the cathode, in both cases without compromising performance and cycle life of the battery. Transfer from a tubular to a planar cell design shows potential to decrease production costs, as planar components are more compatible with automated high-volume manufacturing and quality control routines. The development of planar sodium-nickel chloride cells has been a focus of the research community for more than 10 years, but previous studies were restricted to small cells (e.g. 3 cm2 active area), with a focus on moderate cathode loadings (50 mAh/cm2) and low current densities (10 mA/cm2). In this project, we first developed a versatile planar prototype cell platform with ~3 cm2 active area. In symmetric cells, we demonstrated stripping and plating of molten sodium at extremely high current densities (up to 2600 mA/cm2), without sodium metal dendrite formation. In full cells with moderate cathode loading (50 mAh/cm2), we achieved the highest specific discharge energy reported in literature for extended cycling of planar high-temperature sodium-nickel chloride cells so far (277 Wh/kg for standard cathodes consisting of nickel complemented by iron, averaged over 50 cycles; discharge at 80 mA/cm2, 1.6C). We further developed a number of passive cell components to manage the (partially) molten and corrosive materials in the cells also at high cathode loadings. For the first time, we achieved stable cycling of state-of-the art nickel/iron cathodes at a cathode loading of 150 mAh/cm2, corresponding to what is employed in commercial tubular cells. At such high cathode loadings and discharge current densities of up to 80 mA/cm2 (>C/2), we could demonstrate more than 50 stable cycles, while increasing the discharge energy even further (to >300 Wh/kg). In a next step, we scaled the prototype cells to larger pilot cells (~90 cm2 active area). To supply suitable planar ceramic electrolytes, we developed scalable shaping and sintering procedures for Na-β''-alumina. Our project provides two different successful procedures, based on either large-area tape casting and lamination or die pressing of Na-β''-alumina followed by sintering, resulting in robust planar Na-β''- alumina electrolyte disks with an area of ~95 cm2. We further investigated temperature-resistant glass seals, which are critical for the long-term stability of planar cells, but also offer great potential for cost savings in tubular cells. We identified suitable glass seal candidates for the ceramic-to-ceramic and ceramic-to-metal joints required for cell assembly. In model experiments, we demonstrated the importance of the seal geometry and its processing, which provides a means to achieve the required low leak rates. To demonstrate our developments towards project goal (i), we transferred the most successful planar cell components from prototype to pilot cells. For the first time, we reported electrochemical cycling of planar high temperature sodium-nickel chloride cells at a large active area of ~ 90 cm2. The best results were obtained at a cathode loading of 80 mAh/cm2, where a cumulative capacity of 3.4 Ah/cm2 was cycled for over 2.5 months at low current densities (up to 10 mA/cm2 during charge, up to 20 mA/cm2 during discharge). However, geometrical variations and dimensional tolerances of the cell components, in particular of sintered ceramic parts, hinder precise fittings, efficient management of molten materials, and hermetic sealing of planar pilot cells, thus compromising the cycle life at the current stage of development. Furthermore, we identified the passive components required along the circumference of planar cells to result in additional weight and cost in this geometry. Thus, while the advantages of a planar cell design certainly offer potential for large-scale production, alternative cell materials and/or the stacking of cells in one unit need to be adopted in order to avoid an increase in cell weight. At the current stage, such modifications need further study to fulfil the safety and lifetime requirements of commercial high-temperature batteries. Because the nickel in the cathode contributes significantly to cost and weight of sodium-nickel chloride cells, we further developed enhanced cathode formulations with reduced nickel content. By introducing a carbon additive and improving the processing, we could reduce the nickel content by up to 20 wt% (-25 g per cell), which not only reduces the cost and weight of the cathode, but also increases its performance in terms of charge time, discharge energy, and cycle life. To demonstrate our developments towards project goal (ii), we successfully integrated the enhanced cathode formulations in next-generation pilot cells of tubular geometry. The long-term stability was investigated by module tests on 10 tubular cells of each composition, applying a life-test procedure for up to 6 months. Compared to state-of-the-art cathodes, the enhanced formulations maintain lower charge times and higher discharge energies during long-term cycling (e.g. 10.5 h vs. 12.0 h; 386 vs. 346 Wh/kg after 200 life cycles, 4 months). They also provide a lower degradation rate, and are projected to maintain 80% of the discharge power of standard cathodes after almost 7000 cycles. Thus, while cost reductions from reducing the nickel content are moderate (e.g. -5 $/kWh, at a Ni255 price of 20 €/kg), the concurrent increase in cycle life can significantly reduce the resulting overall energy costs to 0.04–0.05 $/kWh/cycle. FZSoNick is planning to implement the newly developed cathode formulations with reduced nickel content in the production of their batteries, starting at the beginning of 2023. Our developments on both planar and tubular sodium-nickel chloride cells over the past four years demonstrate the values and limitations of both geometries. Planar cells offer great flexibility, being able to integrate cathodes of different capacity and packing density, as well as variable current collectors at anode and cathode. The development of planar high-temperature sodium-nickel chloride cells in the HiPerSoNick project significantly advances research and development on this topic. However, state-ofthe- art tubular sodium-nickel chloride cells still provide a lower cell resistance and thus higher discharge energy than present, laboratory-scale planar cells at the same cathode loading. Furthermore, hermetic sealing of large planar cells (>3 cm2) enabling stable long-term cycling at operating temperatures of ~300 °C in ambient air has not been demonstrated so far. Further development is required to improve their design, both in terms of cycle life, cell resistance, cell weight/volume, reliability, and cost effectiveness. Tubular cells set a number of constraints, e.g. on volume and packing density of cathode granules, but provide low cell resistance and efficient long-term cycling. Based on the competences developed during the HiPerSonick project, both in terms of planar cell development and cathode modifications, Empa and FZSoNick are currently developing alternative cathode formulations in the Horizon 2020 follow-up project "Sodium-zinc molten-salt batteries for lowcost stationary storage (SOLSTICE)" (www.solstice-battery.eu), in which nickel is replaced with lowercost zinc.
Related documents
|
Final report
(French)
|
Le projet HiPerSoNick était axé sur le développement de cellules de nouvelle génération pour les batteries au sodium et chlorure de nickel à haute température. Déjà éprouvée pour les applications d'alimentation de secours, cette technologie propre, efficace et sûre souffre de faibles taux de charge et d'une limitation de la densité de puissance à des courants de décharge élevés. Les cellules au sodium et chlorure de nickel commerciales à géométrie tubulaire ont une capacité nominale de 38-40 Ah pour une surface active de ~260 cm2 (charge de la cathode ~150 mAh/cm2). Utilisées à des températures d'environ 300 °C, les cellules sont prévues pour un fonctionnement continu à des densités de courant de décharge élevées de 50 mA/cm2. Cela se traduit par des taux de décharge relativement faibles de C/3, compte tenu de la capacité cathodique élevée. En outre, les coûts de production des cellules tubulaires à haute température sont relativement élevés, par rapport aux batteries lithium-ion. Les coûts des blocs de batteries au sodium et chlorure de nickel à haute température s'élèvent actuellement à 300-350 $/kWh, ce qui se traduit par des coûts énergétiques globaux de 0,07-0,08 $/kWh/cycle, en considérant une durée de vie nominale de 4500 cycles. Comme le montre ce projet, les cellules tubulaires de pointe peuvent fournir des énergies de décharge de ~350 Wh/kg dans les études de cyclage à long terme à C/3 (relatif à la masse cathodique). Dans le cadre du projet HiPerSoNick, nous avons procédé à un co-développement complet de la conception des cellules, de l'électrolyte, des matériaux d'étanchéité et des électrodes. Les deux principaux objectifs du projet étaient (i) de démontrer la faisabilité d'une conception de cellule plane, et (ii) de réduire la teneur en nickel de la cathode, dans les deux cas sans compromettre les performances et la durée de vie de la batterie. Le passage d'un concept de cellule tubulaire à un concept de cellule plane présente un potentiel de réduction des coûts de production, car les composants planaires sont plus compatibles avec la fabrication automatisée à grand volume et les routines de contrôle de la qualité. Le développement de cellules planes au sodium et chlorure de nickel est au centre des préoccupations de la communauté des chercheurs depuis plus de 10 ans, mais les études précédentes étaient limitées à des cellules de petite taille (par exemple 3 cm2 de surface active), avec une focalisation sur des charges cathodiques modérées (50 mAh/cm2) et de faibles densités de courant (10 mA/cm2). Dans ce projet, nous avons d'abord développé un prototype de cellule plane polyvalente avec une surface active de ~3 cm2. A l'aide de cellules symétriques, nous avons démontré la dissolution et le dépôt électrochimiques de sodium fondu à des densités de courant extrêmement élevées (jusqu'à 2600 mA/cm2), sans formation de dendrites de sodium métallique. A l'aide de cellules complètes avec une charge cathodique modérée (50 mAh/cm2), nous avons atteint l'énergie de décharge spécifique la plus élevée (par rapport à la littérature existante) pour un cyclage prolongé de cellules planes à haute température au sodium et chlorure de nickel (277 Wh/kg pour des cathodes standard composées de nickel complété par du fer, moyenne sur 50 cycles ; décharge à 80 mA/cm2, 1.6C). Nous avons également développé un certain nombre de composants passifs pour gérer les matériaux (partiellement) fondus et corrosifs dans les cellules, même à des charges cathodiques élevées. Pour la première fois, nous avons obtenu un cycle stable des cathodes nickel/fer de pointe à une charge cathodique de 150 mAh/cm2, correspondant à ce qui est employé dans les cellules tubulaires commerciales. Avec des charges cathodiques aussi élevées et des densités de courant de décharge allant jusqu'à 80 mA/cm2 (>C/2), nous avons pu démontrer plus de 50 cycles stables, tout en augmentant encore l'énergie de décharge (jusqu'à >300 Wh/kg). Dans une étape suivante, nous avons adapté les cellules prototypes à des cellules pilotes plus grandes (~90 cm2 de surface active). Pour fournir des électrolytes céramiques planaires appropriés, nous avons développé des procédures extensibles de mise en forme et de frittage pour la β''-alumine de sodium (Na-β''-Al2O3). Notre projet fournit deux procédures fonctionnelles différentes, basées soit sur le coulage en bande de grande surface et la stratification, soit sur le pressage de la β''-alumine de sodium suivi d'un frittage, ce qui permet d'obtenir des disques d'électrolyte plans robustes en β''-alumine de sodium d'une surface de ~95 cm2. Nous avons également étudié les joints en verre thermorésistant, qui sont essentiels pour la stabilité à long terme des cellules planes, mais qui offrent également un grand potentiel de réduction des coûts dans les cellules tubulaires. Nous avons identifié des joints en verre appropriés pour les joints céramique-céramique et céramique-métal nécessaires à l'assemblage des cellules. Dans des expériences modèles, nous avons démontré l'importance de la géométrie du joint et de son traitement, qui permet d'atteindre les faibles taux de fuite requis. Pour démontrer nos développements dans la direction de l'objectif (i) du projet, nous avons transféré les composants les plus performants des cellules planes prototypes aux cellules pilotes. Pour la première fois, nous avons rapporté le cycle électrochimique de cellules planes au sodium et chlorure de nickel à haute température avec une grande surface active de ~ 90 cm2. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour une charge cathodique de 80 mAh/cm2, avec une capacité cumulée de 3,4 Ah/cm2 obtenue pour un cyclage de plus de 2,5 mois à de faibles densités de courant (jusqu'à 10 mA/cm2 pendant la charge, jusqu'à 20 mA/cm2 pendant la décharge). Cependant, les variations géométriques et les tolérances dimensionnelles des composants de la cellule, en particulier des pièces en céramique frittée, empêchent un montage précis, une gestion efficace des matériaux fondus et une fermeture hermétique des cellules planes pilotes, ce qui compromet la durée de vie du cycle au stade actuel du développement. En outre, nous avons identifié que les composants passifs nécessaires le long de la circonférence des cellules planes entraînent un poids et un coût supplémentaires dans cette géométrie. Ainsi, bien que les avantages d'une conception de cellules planes offrent certainement un potentiel pour une production à grande échelle, des matériaux de cellules alternatifs et/ou l'empilement de cellules dans une unité doivent être adoptés afin d'éviter une augmentation du poids des cellules. Au stade actuel, ces modifications doivent être étudiées plus avant pour répondre aux exigences de sécurité et de durée de vie des batteries commerciales à haute température. Le nickel de la cathode contribuant de manière significative au coût et au poids des batteries au sodium et chlorure de nickel, nous avons poursuivi le développement de formulations de cathodes améliorées avec une teneur réduite en nickel. En introduisant un additif de carbone et en améliorant la préparation de la cathode, nous avons pu réduire la teneur en nickel jusqu'à 20 % en poids (-25 g par cellule), ce qui non seulement réduit le coût et le poids de la cathode, mais augmente également ses performances en termes de temps de charge, d'énergie de décharge et de durée de vie. Pour démontrer nos développements vers l'objectif (ii) du projet, nous avons intégré avec succès les formulations de cathode améliorées dans des cellules pilotes de nouvelle génération de géométrie tubulaire. La stabilité à long terme a été étudiée à l'aide de tests modulaires sur 10 cellules tubulaires de chaque composition, en appliquant une procédure de test de durée de vie allant jusqu'à 6 mois. Par rapport à l'état de l'art, les formulations améliorées maintiennent des temps de charge plus courts et des énergies de décharge plus élevées pendant le cyclage à long terme (par exemple, 10,5 h contre 12,0 h ; 386 contre 346 Wh/kg après 200 cycles de vie, 4 mois). Elles présentent également un taux de dégradation plus faible et devraient conserver 80 % de la puissance de décharge des cathodes standard après près de 7 000 cycles. Ainsi, alors que les réductions de coûts résultant de la réduction de la teneur en nickel sont modérées (par exemple -5 $/kWh, pour un prix du Ni255 de 20 €/kg), l'augmentation simultanée de la durée de vie peut réduire de manière significative les coûts énergétiques globaux résultants à 0,04-0,05 $/kWh/cycle. FZSoNick prévoit de mettre en oeuvre les nouvelles formulations de cathodes à teneur réduite en nickel dans la production de ses batteries, à partir du début de 2023. Nos développements sur les cellules au sodium et chlorure de nickel planes et tubulaires au cours des quatre dernières années démontrent les valeurs et les limites des deux géométries. Les cellules planes offrent une grande flexibilité, puisqu'elles peuvent intégrer des cathodes de différentes capacités et densités de remplissage, ainsi que des collecteurs de courant variables à l'anode et à la cathode. Le développement de cellules planes au sodium et chlorure de nickel à haute température dans le cadre du projet HiPerSoNick fait progresser de manière significative la recherche et le développement dans ce domaine. Cependant, les cellules tubulaires au sodium et chlorure de nickel les plus modernes offrent toujours une résistance de cellule plus faible et donc une énergie de décharge plus élevée que les cellules planes de laboratoire actuelles, pour une même charge cathodique. En outre, la fermeture hermétique de grandes cellules planes (>3 cm2), permettant un cyclage stable à long terme à des températures de fonctionnement de ~300 °C dans l'air ambiant, n'a pas été démontrée jusqu'à présent. Des développements supplémentaires sont nécessaires pour améliorer leur conception, à la fois en termes de durée de vie en cyclage, de résistance de la cellule, de poids/volume de la cellule, de fiabilité et de rentabilité. Les cellules tubulaires imposent un certain nombre de contraintes, par exemple sur le volume et la densité de remplissage des granules cathodiques, mais offrent une faible résistance de la cellule et un cycle efficace à long terme. Sur la base des compétences développées durant le projet HiPerSonick, tant en termes de développement de cellules planes que de modifications de la cathode, l'Empa et FZSoNick développent actuellement des formulations cathodiques alternatives dans le cadre du projet Horizon 2020 "Sodiumzinc molten-salt batteries for low-cost stationary storage (SOLSTICE)" (www.solstice-battery.eu), dans lequel le nickel est remplacé par du zinc moins coûteux.
Related documents
|
